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南京在元代被称为“集庆”，置江南诸道、行御史台于此，故谓南台。元代期间，若干重要地区行政机关都设置在南京。除了集庆路的行政机构，元朝政府差不多自始至终都在南京设置其主要行政机关——江南行御史台，这是元朝御史台三大分支机构之一。御史大夫为从一品，是驻任的最高官员，领文官僚属约百名、低级官吏数百名。集庆路共辖五县，上元、江宁二县治所设在南京城内，其他三县治所分别设在南边及东边的句容、溧阳与溧水。
和州渡江，集庆奠基，是朱元璋图王事业发展的一个关键性步骤。在元朝，长江一线，划隔南北，长江以北是元王朝政治、军事的重心，长江以南则成为反元义军的根据地与战略后方。长江以南经济发达，而受到北方的政治、军事压制。南与北的对立，正与其时社会的分化相映照。韩林儿、刘福通在讨元檄文中提出“贫极江南、富称塞北”，所以朱元璋把江南作为反元的根据地和大后方来经略。而江南的政治中心正在集庆，朱元璋占领集庆，意义绝非寻常。从当时江北的形势看，韩林儿、刘福通首举义旗，驰骋黄淮，无时不在做席卷北上、犁庭扫穴之想，构成元王朝心腹之患，迫使元王朝投入精兵锐卒，张网蓖栉，恨不食其肉而寝其皮。所以，以南京为根据地虽有地利优势，实际则要受到小明王韩林儿和元王朝两大势力的限制与夹击。
元至正十六年（1356），朱元璋攻克太平路后，巧取集庆路，擒守将陈兆先，降其众三万六千人，再败元兵于蒋山。在南京置天兴建康翼统军大元帅府，并以元御史台为公府，置“江南行中书省”，由朱元璋兼总省事，置僚佐，逐步奠定其立国规模。不久朱元璋又在南京建礼贤馆，积极养士以图大业。朱元璋入南京城，发布文告曰：“元政渎扰，干戈蜂起，我来为民除乱耳，其各安堵如故。贤士吾礼用之，旧政不便者除之，吏毋贪暴殃吾民。”
民乃大喜过望。遂改集庆路为应天府。这年六月，小明王升朱元璋为江南等处行中书省平章。
至正二十一年（1361）秋七月，诸将奉朱元璋为吴国公。朱元璋此时已成为红巾军的中坚，小明王不得不于是年八月正式册封他为吴国公。至正二十四年（1364）正月，朱元璋自立为吴王，建百官。
随着实力地位的上升，朱元璋与小明王的君臣关系渐行渐远，与淮西诸将的关系也发生了根本变化，身份从此由以前的草莽英雄转变为君主。
朱元璋的吴王国大体由江南地区的行省一级政府（按元代的用语即“行中书省”）扩展而来：1356年占据金陵为根据地，从1357年起，朱元璋向浙西、浙东进军，打击元朝各地的残余势力和割据势力。1359年占领了浙西、浙东的广大地区，力量迅速发展。由于朱元璋的将领们攻克了南京之东、南和西南诸方面邻近地带，江南行省的范围不断扩增。当浙江北部在1358年和1359年落入他的部队之手时，他在婺州（今浙江金华）设置了股肱郡。1366年重新组建江浙行省，取代了以前的江南行中书省，把婺州设立的股肱郡并入；1362年设江西行省，范围大致相当于今之江西省；1364年设湖广行省，大致相当于今湖北和湖南两省，并入了长江中游陈友谅的汉国；还有以庐州（今安徽合肥）为行政中心的江淮临时建置，旨在支援1364年和1365年江淮之间的战斗，其结果是于1366年5月收复了小明王韩林儿的旧首都安丰。此后不久，朱元璋又发动了铲除盘踞苏州的张士诚吴国的最后战役。南方局势大体平定后，如何治理全国的问题日益摆在面前，原先江淮的行省建制便被放弃了。伴随江南的统一，朱元璋逐次脱却群雄割据的地方统治色彩，开始着手从事全国中央统治政体的规划。此后数年间，他率大军南下，统一了南方，将云南纳入了版图；北伐军最后攻入元大都，基本推翻了元王朝。
明朝的建立，江南地区功不可没。可以说，没有江南作为根据地和大本营，就不会有朱元璋的大明一统江山。洪武二年（1369）九月，朱元璋诏问群臣建都之地。群臣“或言关中险固，金城天府之国；或言洛阳，天地之中，四方朝贡，道里适均，汴梁亦宋之旧都；又或言北平元之宫室完备，就之可省民力”，仁智各见，其谈不一。朱元璋批评这些建议皆不全面，不适应时下建都的要求。他说：“所言皆善，惟时有不同耳。长安、洛阳、汴京，实周、秦、汉、魏、唐、宋所建国，但平定之初，民未胜息，朕若建都于彼，供给力役，悉资江南，重劳其民。若就北平，要之宫室不能无更作，亦未易也。今建业长江天堑，龙蟠虎踞，江南形胜之地，真足以立国。”
朱元璋深明此中利弊实情，故终其一生都未能将京师北迁。直到藩守北平的燕王朱棣发动靖难之战夺取皇座，明之首都迁至北京才成为现实。而朱棣仍然重视江南的生命线，他通过疏浚南北大运河，把作为政治中心的北京和作为经济重心的江南紧密地联系在一起。此后的江南，由当初的行省区域，逐渐演变为经济、文化意义上的江南。
南直隶在元朝时以江北、江南分属两个行政区域，江北地属河南江北等处行中书省，江南地属浙江等处行中书省。朱元璋所设置的江南行中书省基本上沿袭了元代的建置。南直隶是南京变为留都后所管辖的行政区域，与朱元璋的江南行省辖区有重叠，但不尽相同。永乐中迁都北京，正统中以北京为京师，遂以江南为南京辖区，置南直隶。明朝实行两京制度，在南北两京各设有一套中央机构，两京畿辅则设置府、州、县等行政机构。北京畿辅有顺天府、永平府、保定府、河间府、真定府、顺德府、广平府、大名府等八府，称北直隶。其中顺天府“在辇毂下，与内诸司相颉颃，不以直隶称”，而称之为京府。南京畿辅有应天府、凤阳府、苏州府、松江府、常州府、镇江府、扬州府、淮安府、庐州府、安庆府、太平府、宁国府、池州府、徽州府，以及广德州、和州、滁州、徐州，这十四府、四直隶州，即称为南直隶。其中应天府也不称直隶，而称京府。故两京府是中央机构，南、北直隶则为直属中央的地方机构。