2.1 腐蚀原电池

电化学反应大多是在各种化学电池或电解池中进行的，单独的半电池反应或半电解池反应在实际中很少发生。也就是说，有阳极反应（氧化反应）就有阴极反应（还原反应），反之亦然。这是因为：如果要使某个电极系统偏离平衡状态而发生净的氧化反应或还原反应，则反应所生成（或消耗）的电子需要被另一个还原反应消耗（或由另一个氧化反应释放出来的电子来补充）。将化学能转变为电能的装置称为原电池。

如果将两个金属电极M ₁ 、M ₂ 浸在适当的电解液中（见图2-1），当外电路断开时，就组成一个未工作的原电池。若两个电极系统的平衡电位分别是 E _{e 1} 、 E _{e 2} ，并且假设 E _{e 1} ＜ E _{e 2} ，则此原电池的电动势为

若此时将原电池的两个电极通过一个用电器接通，则电流将从电位高的一端通过用电器流向电位低的一端。根据基尔霍夫（Kirchhoff）电流定律可知，在导体的每一点上流入的电流与从这一点流出的电流相等。假定电极M ₁ 和M ₂ 的表面积都是单位面积，则在原电池的外电路中有电流 I 从电极M ₂ 通过用电器流入电极M ₁ 时，原电池的内部电路中有同样大小的电流 I 从电极M ₁ 的表面流向溶液，经过溶液流向电极M ₂ 的表面。

既然有电流 I 从电极M ₁ 的表面流向溶液，对于这个电极来说，该电流就是阳极电流，这个电极系统的电极反应就偏离了平衡状态，向阳极反应方向进行，即

相对于这个偏离了平衡状态的不可逆的阳极反应过程，实际的电极电位比平衡电位更高，即

式中， η ₁ 称为过电位。同理，对于由电极M ₂ 和溶液组成的电极系统来说，由于电流 I 是从溶液流向电极M ₂ 的表面的，因此该电流是阴极电流，在电极M ₂ 的表面电极反应向阴极反应方向进行，即

相对于这个偏离了平衡状态的不可逆的阴极反应过程，实际的电极电位将比平衡电位更低，即

如果溶液中的电阻很小，以至于所产生的欧姆电位降可以忽略不计，那么此时原电池的两个电极的端电压将是

整个原电池中所发生的物质变化是式（2-2）和式（2-4）相加，也就是

这是一个以R _M1 为还原剂、以O _M2 为氧化剂的氧化还原反应。根据化学热力学知识可知，使这个化学反应能够从式（2-7）左侧向右侧进行的化学亲和势是

若将可逆状态下释放出的化学能换算成最大有用电功，则可计算出该原电池的电动势为

因此，原电池工作的动力来自原电池中发生的氧化还原反应的化学亲和势。这就是我们说原电池是直接将化学能转变为电能的装置的原因。

如果原电池输出电功时电流 I 非常小，小到原电池两个电极系统的电极反应仍能保持平衡状态，也就是说，它们的平衡电位仍能保持为 E _{e 1} 和 E _{e 2} ，则在这种情况下进行的反应过程称为可逆过程。此时用电器G两端的电压 V ₀ =E _{e 2} -E _{e 1} ，这就是原电池的电动势。在这种情况下，原电池每输出1 F 的电量所做的电功为

实际上为了使用电器G工作，必须有相当大的电流通过用电器G，两个电极系统的电极反应将以不可逆的方式进行。此时原电池的端电压不能保持为 V ₀ ，而会像式（2-6）那样降低为 V 。在这种情况下，原电池每输出1 F 电量所做的电功将不再是 W ₀ ，而是

因此，当原电池以可测量的速度输出电流时，原电池中氧化还原反应的化学能不能全部转变为电能。 W ₀ 叫作最大有用功。原电池的化学能转变为最大有用功，只有在反应速度为无穷小的可逆过程中才能实现。 W 叫作实际有用功，它总是小于最大有用功。这就是说，在以有限速度进行的不可逆过程中，原电池中两个电极反应的化学能只有一部分转变为实际有用功，还有一部分——两个电极反应的过电位绝对值之和与电量的乘积——转变为不可利用的热能散失掉了。电流是单位时间内流过的电量，而电极表面上流过的电流密度是单位面积的电极表面上流过的电流。因此，式（2-11）的物理意义就是，当一个电极反应以不可逆的方式进行时，在单位时间内、单位面积的电极表面上，这个电极反应的化学能中转变为不可利用的热能而散失掉的能量（也就是单位面积的电极表面上以热能形式耗散的功率）为 ηI ，因而式（2-11）就成为一个电极反应以不可逆的方式进行的特征。

在原电池中的溶液电阻（设为 R _sol ）不可忽略的情况下，当原电池的回路中流过的电流为 I 时，原电池的端电压为

因此，在溶液中的欧姆电位降 R _sol I 不可忽略的情况下，原电池工作时每产生1mol的物质变化所能做的实际有用功为

无论是过电位 η ₁ 和| η ₂ |的数值还是欧姆电位降 R _sol I 的数值，都是随着电极反应速度（可以用电流密度 I 的绝对值表示）的增大而增大的。因此，电极反应过程偏离平衡状态越远（ η 和 I 的绝对值越大），从化学能中能够得到的有用功部分就越小，以热能形式耗散的能量部分就越大。

如果将原电池的两端用一根电阻近似为零的导线相连，即将原电池短路，使其成为短路的原电池，此时原电池的端电压 V =0，则原电池对外界所做的实际有用功的功率（单位时间内所做的实际有用功，即 P = W/t ，其中 t 为时间， t 的单位为s）为

此时，在原电池中进行的氧化还原反应释放出来的化学能全部以热能的形式耗散。这种情况是原电池中不可逆过程所能达到的偏离平衡状态的最大限度。因此，短路的原电池不做电功。如果原电池的定义是将化学能直接转变为电能的装置，那么短路的原电池就不应该再被看作原电池，而只能被看作一个进行氧化还原反应的装置。

在电极表面进行阳极反应的电极叫作阳极，在电极表面进行阴极反应的电极叫作阴极。在上述原电池中，M ₁ 是阳极，M ₂ 是阴极。如果在电极M ₁ 上进行的是第一类金属电极反应，即

则在这个原电池中进行的氧化还原反应将是

这个原电池不能提供有用功，只是一个进行式（2-16）那样的氧化还原反应的装置。当这个原电池工作时，在电极M ₁ 上进行的阳极反应的结果是电极材料M ₁ 从固体的金属状态转变为溶液中的离子状态 。也就是说，金属材料M ₁ 在原电池的作用下不断遭到破坏。这是一个典型的腐蚀反应，进行这种腐蚀反应的短路的原电池就叫作腐蚀原电池。因此，腐蚀原电池的定义是，只能导致金属材料被破坏而不能对外界做有用功的短路的原电池。

在腐蚀原电池的定义中应该包括它是不能对外界做有用功的短路的原电池这个特点。这是因为：实际上有一些原电池，尽管其中氧化还原反应的结果也会导致作为电极材料的金属发生状态改变，从固体的金属状态转变为溶液中的离子状态，但是由于它们可以对外界做有用功，因此不能把它们叫作腐蚀原电池。例如，虽然常用的干电池中阳极反应的结果是锌从金属状态转变为溶液中的离子状态，但由于电池在反应过程中可以对外界做有用功，因此不能把它叫作腐蚀原电池。

腐蚀原电池工作的基本过程必须包括以下三个方面。

（1）阳极过程。金属进行阳极溶解，以离子形式进入溶液，同时将等当量的电子留在金属表面：

（2）阴极过程。溶液中的氧化剂吸收电极上过剩的电子，自身被还原：

（3）上述阳极过程、阴极过程是在同一块金属上或在直接接触的不同金属上进行的，并且在金属回路中有电流流动。

腐蚀原电池的形成过程如图2-2所示。该过程中包含三个基本组分：电子导体（金属电极）、离子导体（电解液）及耦合的电化学反应（阳极反应和阴极反应）。以金属铁（Fe）为例，在静态的腐蚀介质中，处于自然状态的Fe发生电化学反应后，失去电子成为Fe ²⁺ ，在浓度梯度的作用下Fe ²⁺ 从Fe表面向介质内部扩散，最终和介质中其他带电粒子一样，在介质内部达到浓度平衡。当Fe与其他不同腐蚀电位的金属接触时，二者将发生耦合：电位低的金属作为阳极，主要发生阳极溶解反应，腐蚀加剧；电位高的金属作为阴极，主要发生阴极还原反应，腐蚀减缓。阴极与阳极之间的电位差导致电解质溶液中腐蚀电场的形成，带电粒子在电场的作用下发生定向的电迁移。