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此人出身名门贵族，大业十三年（617年）追随薛举，担任通事舍人。归顺唐朝后，历任同州刺史、吏部尚书、累迁右仆射，唐永徽四年（653年）执掌朝政大权。唐永徽六年（655年），此人被武皇后赶出朝廷。武后掌权，他又一贬再贬。显庆三年（658年），此人在爱州离世，享年63岁。
父亲褚亮是李世民文学馆十八学士之一，主管文学。在这样的环境中，此人的学识与日俱进。馆内日常事务，由此人管理，人们称他“馆主”。
此人耿直忠厚，深受唐太宗李世民信任。他任起居郎时，李世民问：“朕有不善，爱卿也必须记下来吗？”此人表示要坚守职责，人君的举动都要记下来。后来他为谏议大夫，几次谏议都得到证实对国事有利。李世民临终托孤与他，任其顾命大臣。
如果说此人的耿直在先皇时是“春风得意”，那么在后任的皇帝手里则成了“悲惨世界”。唐高宗李治要封武则天为皇后之前，大臣们有很多是坚决反对的，此人就是其中之一，他还自告奋勇带头劝谏。于是入宫进谏，此人极力反对废黜王皇后，其后又主张即便立后，也要立贵族之女，不可立曾服侍过太宗的武则天。他把手中的笏板放在殿阶，叩头流血，说：“还陛下此笏，丐归田里。”高宗觉得此人在要挟他，大怒，命人将他拉出去，武则天则在帘幕后高呼：“何不扑杀此獠！”长孙无忌见状，急忙劝道：“此人受顾命，有罪不加刑。”于是他被远贬外地，后人遂以“还笏”这一典故指坚持原则而不惜弃官。
李治强行册立武则天为皇后。武则天上位不久，此人就被赶出朝廷，贬为潭州（今湖南长沙）都督。显庆二年，又贬到桂州（今广西桂林）任都督。武则天还不解气，不久又将他贬为爱州（治所在今越南清化）刺史。两年后，此人在流放地爱州孤独地死去，时年63岁。在他死后的两年多时间里，武则天等人还没有放过他，一方面把他的官爵削掉，另一方面把他的子孙也流放到他故去的流放地，他的两个儿子（褚彦甫、褚彦冲）也先后被武氏杀害于爱州。
此人精于书法，备受称赞。《唐人书评》记载：“字里生金，行间玉润，法则温雅，美丽多方。”就连宋代不以唐书为然的米芾，也用赞美的词句称颂：“九奏万舞，鹓鹭充庭，锵玉鸣珰，窈窕合度。”以表明此人的字体有着强烈的艺术魅力。
此人初学欧阳询等，继学虞世南，后取王羲之，融合汉隶特点。楷书丰艳、自成一家，行书婉畅多姿、变化多端。其书法能吸取众家之长，其字感觉骨肉均衡、刚柔相济，清朗秀劲。“真正开启”了唐楷门户，推动了唐代尚法书风的形成。
此人善于把虞、欧融为一体，方圆兼备，波势自如，比前辈更显舒展。内府所藏王羲之墨迹需要整理，示与此人鉴别，结果无一误断，足见他对王羲之书法研习之精熟。当人们知道是他在把关，再也没有人敢拿赝品来邀功。
此人代表作《房玄龄碑》《雁塔圣教序》，两者一个峻整严饬、一个空灵飞动。在用笔上以骨取胜的平直的二分笔，转向以筋取胜的一、二分笔兼用，笔画起伏多姿、跌宕有致、曲笔兼用，表现出强烈的节奏感。此形式的新规范一出笼，天下竞相仿效，成为一时风尚。直到武周极盛时期，虽然此人已过世，官爵也被剥夺，但其在书法上的名望不减，并以其率直鲠亮的人品和遒媚飘逸的书品被后人传颂。唐代书法家颜真卿、薛稷等都曾师从此人，宋代的黄庭坚、米芾、赵佶等，也从他的书法中汲取了丰富的营养。清人刘熙载在《书概》中说：“褚河南书为唐之广大教化主，颜平原得其筋，徐季海之流得其肉。”“广大教化主”五字，足以形容此人在唐代书法上的独特地位。
初唐书法家中，以欧阳询、此人二人最具有创新精神，最能与时俱进。而此人的书法，保留隋朝书风较多，他的书法则能汲取众家之长，不被前辈们多抑制，他的字给人感觉骨肉分量达到均衡，且刚柔并济，清朗秀劲，英俊潇洒，力和美、骨与韵趋于一体，“真正开启‘唐楷’门户，堪称隋唐楷书过渡的桥梁”，最终推动了唐代尚法书风的形成。为唐代乃至后世书法的延续和创新提供了借鉴。
此人晚年书法达到了至为高超的境界，由此作出巨大贡献。他对笔法的追求，表现力来自笔意的华美。他犹如一位唯美的气息大师，刻意处理每一个笔画、每一根线条、每一个点与每一个转折。这种刻意却超出了字形之外，好像具有一种脱离了形体的独立意义，使点线变为一种抽象的美。
此人知道如何运用结构的疏密，用笔的疾缓，来表现流动不拘的情感。这位“线条大师”能使线条充满了生命，把书家的生命意识也融入情感之中，充分体现了中国艺术美学中的重要审美范畴，“飞动之美”。
此人在用笔时，就像芭蕾舞演员灵敏无比的脚尖，纵横自在、舒卷自如。在轻灵飞动的连续动作之中，完成一个又一个华美的舞蹈造型。在细劲遒婉的线条中，有一种神融笔舒的惬意，悠悠流淌于指腕力之间，落实在点画之间，从而体现了此人刚正、耿直的性格和满腹经纶的学识修养。
此人就是被称作“神仙用笔”，初唐四大家之一的褚遂良。