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管式SOFC的性能和稳定性是其商业化应用的两个重要指标，而在影响电池性能和稳定性的众多因素中，材料的特性和电池的制备工艺起到决定性作用。电池材料的表面形貌结构、电子电导率及离子电导率等都可能直接影响电池性能，而其抗烧结性、抗积炭性、相容性、热膨胀匹配性等更是直接影响电池的稳定性。另外，制备工艺决定了管式电池的弯曲度、圆度、强度以及孔隙率等特性，而这些特性又会间接影响电池的性能和稳定性。
阴极支撑管式SOFC是采用阴极管作为支撑体制备成的电池，主要由以下基本组件组成：阴极、电解质、阳极和连接体，其中阴极和阳极是多孔层，而电解质和连接体是分隔空气和燃料的致密层 [8] 。西门子-西屋公司阴极支撑管式SOFC如图3-1所示 [11] ，它是采用一端封闭和一侧为连接体将阴极电流传输出来的管式结构。本节将以西门子-西屋公司的阴极支撑管式SOFC为例，详细介绍其材料及相关制备工艺。
图3-1 西门子-西屋公司阴极支撑管式SOFC
1 材料
电池材料的选择主要基于几个关键指标：电导率、热膨胀系数和化学相容性等。西门子-西屋公司的阴极支撑管式SOFC采用了西屋公司从20世纪60年代到20世纪80年代中期开发的先进电池材料，其功能部件采用的材料及厚度见表3-2 [12] 。对于阴极材料，锶掺杂的钙钛矿氧化物通常比钙掺杂的钙钛矿氧化物具有更高的电导率和电催化活性，但其热膨胀系数更高 [13] ，因而钙掺杂的钙钛矿氧化物与氧化锆基电解质热膨胀匹配性更好。基于电池性能和热膨胀匹配性综合考虑，西门子-西屋公司选择钙作为阴极锰酸镧（LaMnO 3 ）和连接体铬酸镧（LaCrO 3 ）的掺杂剂。基于强度、电导率及可靠性等多方面因素综合考虑，西门子-西屋公司阴极支撑管式SOFC采用的阴极厚度为2.2mm，电解质厚度为40～60μm，阳极和连接体厚度均为100μm。
表3-2 西门子-西屋公司阴极支撑管式SOFC各部件采用的材料和厚度 [12]
2 制造工艺
管式SOFC中每个功能层的制造过程在很大程度上取决于管式SOFC的设计。采用特定制造技术需要综合考虑成本效益、大规模生产和自动化的可行性、加工重复性和精度等。下面以西门子-西屋公司阴极支撑管式SOFC为例介绍阴极支撑管式SOFC的相关制造工艺。
1）基底：固体氧化物燃料电池的基底起到机械支撑的作用，作为载体，在上面可以制备其他功能层，因此，要求其具有良好的机械强度、化学稳定性，并与其他层匹配性好。西门子-西屋公司开发的管式阴极基底是通过模具将陶瓷浆料挤压至理想的直径（包括内径和外径）和长度 [14] ，浆料由阴极粉末、溶剂、有机黏合剂、增塑剂和造孔剂等混合而成。挤压成型的阴极支撑管先经过适当干燥后，再经过两步烧结过程：低温水平半固态烧结和高温悬挂烧结，从而获得具有良好微观结构的陶瓷圆管，其中包含足够的孔隙率和良好的元素分布，最重要的是具有良好的机械强度。为了确保基底的质量，在每批生产过程中，都要密切监测基底的化学成分、尺寸、机械强度、热膨胀系数、热循环收缩率和孔隙率等。
2）电解质薄膜：在SOFC生产的所有阶段中，制备高质量的电解质薄膜是最重要的一步。致密的薄层电解质膜对传统陶瓷薄膜制造技术提出了挑战。常用的陶瓷薄膜制备技术可分为三类：气相沉积（如电化学气相沉积和物理气相沉积）、热喷涂（如大气等离子喷涂）和浆料涂覆（如胶体沉积、注浆、丝网印刷、电泳沉积等）。西门子-西屋公司采用的电解质薄膜制造技术经历了从1977年发明的早期EVD工艺到2000年开发的APS工艺的逐渐过渡 [14] 。EVD工艺的主要缺点是大规模生产过程中产生的材料、废物处理和维护成本高，这种成本高昂的技术后来被自动化程度更高的APS技术所取代。等离子喷涂是一种成熟的技术，可以在不同基底上制备各种涂层，在本书第2章中已进行过详细介绍。这项技术的主要优点是能够生产黏结良好的高密度涂层 [15] ，制备过程包括电离气体形成高温气流，同时注入待沉积粒子，由此产生的熔融或热软化颗粒随后以高速向基板推进，并在基板表面快速固化。
3）连接体薄膜：连接体提供从一个电池阳极到另一个电池阴极的电流传导通路，这就要求连接体具有一些基本特性，如足够的电子导电性和可忽略的离子导电性，在氧化和还原气氛中的稳定性、致密性，匹配良好的热膨胀系数和良好的化学兼容性等。铬酸镧是最常见的连接体材料，但由于Cr-O物种在烧结过程中容易挥发，使得陶瓷LaCrO 3 基连接体材料通常很难烧结，容易颗粒粗化，阻碍致密化 [16] 。为了缓解Cr-O物种挥发问题，通过调控LaCrO 3 中的A位过量或B位Cr不足，以形成多相铬酸盐来促进烧结 [17] 。西门子-西屋公司采用EVD和APS技术较好地解决了连接体薄膜的致密化问题。图3-2所示为多孔阴极基底上采用APS工艺制备连接体薄膜的微观结构，连接体薄膜的致密性较好，只有一小部分封闭的孔隙，这样完全可以有效阻止燃料气和空气的互窜 [11] 。
图3-2 西门子-西屋公司APS工艺制备LaCrO 3 基连接体薄膜的微观结构 [11]
4）阳极层：在早期西屋公司阴极支撑管式SOFC系统中，阳极层的制备也是采用EVD技术。当APS技术替代了EVD技术后，阴极支撑管式SOFC的阳极层便采用APS技术来制备，主要采用金属Ni、造孔剂和YSZ粉体作为原料，其特点是不需要进一步进行烧结 [8] 。为了降低成本，日本东陶公司采用了浸渍的方法来制备阳极，但采用此方法制备电池需要先进行干燥，干燥之后再进行烧结。
阳极支撑管式SOFC为采用多孔阳极管作为支撑体制备成的管式电池，主要由以下基本组件组成：阳极、电解质、阴极和连接体等，其中阳极和阴极为多孔电极，而电解质和连接体是分隔空气和燃料气的致密层。
1 材料
1）阳极和电解质：中低温SOFC可以较好地解决传统高温SOFC稳定性和成本等问题，固其具有可以使用金属合金作为内部连接部件、易于密封、制造以及维护成本低等优点。对于管式SOFC，有效的电流收集和高电导率是实现高性能的重要保证，镍基阳极具有较高的电子导电性和催化活性，因此典型的阳极支撑管式SOFC通常选择镍基金属复合陶瓷阳极作为支撑体。与降低工作温度相关的另一个问题是氧化锆基电解质的欧姆电阻较大，为了降低中低温下的欧姆电阻，制备薄层电解质膜或合成具有高离子导电性的材料得到了广泛的研究和关注 [18-21] ，如镧锶镓镁（LSGM）、氧化钆掺杂的氧化铈（GDC）、氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ）等高氧离子导体电解质以及掺杂型铈酸钡（BaCeO 3 ）等质子导体电解质等，见表3-3。而YSZ因其价格较低、稳定性好且电子电导率可忽略，成为应用最为广泛的电解质材料。为了制造致密的电解质薄膜，开发了多种薄膜制备工艺，如电化学气相沉积 [22] 、磁控溅射 [23] 和等离子喷涂 [24] ，但这些技术的制备成本较高。与上述薄膜制备技术相比，浸涂等湿化学技术对于制备薄而致密的电解质膜来说简单且成本低，因此阳极支撑管式SOFC通常采用低成本的湿化学法制备电解质薄膜。
表3-3 SOFC电解质的导电性比较 [18-21]
2）阴极：传统电子导体型钙钛矿材料La 1 -x Sr x MnO 3+ δ （LSM）作为SOFC阴极时由于几乎无离子电导，氧还原反应（ORR）被限制在阴极|电解质|气体三相界面（TPB）而产生较大极化电阻。进一步改进设计的LSM-YSZ复合型阴极与氧化锆基电解质膜匹配性较好，且可以大大拓展氧还原反应的三相界面，因而多采用多孔LSM-YSZ复合阴极作为阳极支撑管式SOFC的阴极，但YSZ的加入会导致复合阴极电子电导率降低，所以阳极支撑管式SOFC需要制备较厚的阴极层或者在阴极层表面再涂上电导率较高的材料进行电流收集；另外，也可以选择高活性和高电导率的富钴钙钛矿阴极材料（如镧锶钴 [25-27] 、镧锶钴铁 [28-30] 等）作为阴极以提高管式SOFC在中低温下的性能 [31] ，但这类材料与氧化锆基电解质膜匹配性较差，因此需要在氧化锆基电解质膜和钴基阴极之间增加氧化铈基电解质薄膜作为隔层改善其界面相容性。
3）连接体：阳极支撑管式SOFC与阴极支撑管式SOFC相似，同样需要连接体提供从一个电池阳极到另一个电池阴极的电流传导通路，从而把多个电池串联，以及从一个电池的阳极到另一个电池的阳极以获得电池的并联，从而得到较高的电压和电流，这同样要求连接体具有足够的电子导电性和可忽略的离子导电性，并且在氧化和还原气氛中有较好的稳定性、较高的致密度、匹配良好的热膨胀系数和良好的化学兼容性 [32] 等。铬酸镧材料和镧掺杂钛酸锶（LST）是最常见的连接体候选材料。铬酸镧在还原性气氛中表现出良好的化学和物理稳定性，并与其他SOFC组件具有适当的兼容性，但烧结性能较差，还原性气氛中表现出较差的导电性 [33] ，温度高于1000℃时存在Cr蒸发问题 [34] 。与其形成对比，LST在氧化气氛中表现出较好的烧结性能，但同样导电性较差。为解决这些问题并开发适合的连接体，有学者提出了n型和p型材料组合形成双层连接体，其中n型层暴露在还原性气氛中，p型层暴露在氧化性气氛中 [35] 。使用双层陶瓷连接体，该连接体在还原和氧化气氛下具有选择稳定性，即一侧在还原气氛下稳定，另一侧在氧化气氛下稳定。LST是固体氧化物燃料电池的一种合适的n型阳极材料，因为它在高温、宽氧分压下具有很高的化学稳定性和相稳定性 [36] 。采用双层连接体，其中阳极侧采用完全烧结的LST作为阻挡层，以防止H 2 的外扩散，另一侧采用不可穿透的阻挡层暴露在空气中，从而得到稳定性较好的连接体。
4）集电材料：为了提高SOFC发电系统的输出功率，使其在更多的场合具有应用价值，通过串并联方式将多个单体电池连接在一起，是SOFC系统的基本组装方法，这就需要良好的集电材料将单体电池连接，并实现电流收集和传输。由于阳极支撑管式SOFC采用薄层电解质膜，电池的工作温度可降低到800℃以下，因此使用具有高导电性、低成本和易于制造等特点的金属集电材料成为可能。铁素体不锈钢是金属集电材料的良好候选材料，因为其具有较好的导电性能且导热性好、抗氧化性好，更重要的是其热机械稳定性高、热膨胀系数（TEC）与SOFC陶瓷组件匹配性好，另外，还具有良好的可加工性和广泛的可用性。金属集电部件工作在高温氧化气氛中，由于合金的高温氧化，集流部件表面氧化层的增厚和面比电阻（ASR）的持续增高是导致SOFC电堆发电性能降低的原因之一。因此，选择合适的耐热合金并通过表面修饰来提高合金的抗氧化性能，是提高集电部件热稳定性的关键。SUS430（Fe-17Cr）、ZMG232L（Fe-22Cr）、Inco-nel625（Ni-20Cr）等含铬合金在800℃下都具有一定的抗氧化性能，可用于中低温SOFC作为金属连接部件，三种合金的性能比较见表3-4。从表3-4可以看到，SUS430合金和SOFC单元的热膨胀匹配性好且价格低廉，因此适合作为电池单元间的连接部件。Inconel625和ZMG232L抗氧化性能优于SUS430，但它们的价格较高。
表3-4 三种合金的性能比较
SUS430表面形成氧化层后面比电阻很高，不能满足金属部件的集电和导电要求，同时氧化层中Cr扩散到阴极后会造成阴极活性下降，因此，需要在合金表面涂覆导电性能良好的抗氧化涂层。区定容等人 [37] 研究了MnCo 2 O 4 -MnO 2 作为涂层修饰SUS430的性能，发现MnCo 2 O 4 -MnO 2 材料TEC为11.6×10 -6 /K（30～800℃），与Fe-Cr铁素体合金的TEC（约12×10 -6 /K）匹配良好，说明MnCo 2 O 4 -MnO 2 材料适合于用作SUS430的涂层材料。对经过1000h热处理后的样品进行截面扫描电镜观察，如图3-3所示，经过1000h处理后保护层的厚度在12～15μm左右，保护层和基体结合紧密，没有发现开裂。热处理后的元素分布结果显示热处理过程中涂层和基体的结合面上没有出现明显的内氧化层。图3-4所示是无涂层的SUS430合金和涂覆MnCo 2 O 4 -MnO 2 涂层样品的面比电阻随加热时间变化的曲线，可以看出SUS430合金涂覆MnCo 2 O 4 -MnO 2 后面比电阻较小且稳定，表明涂层抗氧化性能和导电性能都很好。对涂层样品进行了12次800℃/50h的热循环处理，样品的氧化增重如图3-5所示 [38] ，可以看到，样品的重量在经过1个热循环之后就达到稳定状态，经过12个热循环、累计600h的热处理之后，涂层没有出现开裂或剥落现象。与无涂层样品相比，涂层样品的氧化速率明显下降，说明涂层具有良好的抗氧化性能，能有效抑制SUS430在800℃下的氧化以及由此造成的金属部件导电性能下降。
图3-3 MnCo 2 O 4 -MnO 2 涂层经过800℃/1000h热处理后的截面形貌和元素分布 [37]
图3-4 无涂层的SUS430合金和涂覆MnCo 2 O 4 -MnO 2 涂层样品的ASR比较 [37]
图3-5 无涂层的SUS430合金和涂覆MnCo 2 O 4 -MnO 2 涂层样品多次热循环处理的增重情况 [38]
2 制造工艺
管式SOFC中的电流路径比平板式电池中的电流路径长得多，为了实现阳极支撑管式SOFC的高电池性能，电流收集仍然是最受关注的问题之一。电流流动的长路径问题限制了管式SOFC的几何形状，改进管式SOFC的几何设计可以优化电流分布，使电池性能更好。制备工艺对管式SOFC的性能及发电系统组装非常重要，由于阳极支撑管式SOFC由多层组成，包括阳极支撑层（含阳极活性层）、电解质和连接体薄膜、阴极层（含阴极活性层和阴极集流层）等，因此阳极支撑管式SOFC的制造通常需要通过多步完成，而要制备出性能高且一致性好的阳极支撑管式SOFC，这些制备步骤都要严格控制。不同工艺路线之间的最显著差异体现在支撑基材的制造方法，然后是其他层，这些层可以通过浸涂 [39] 、真空辅助浸涂 [40] 和喷涂技术 [41] 等涂覆在支撑管上。SOFC阳极支撑管及每个功能层的制造过程的选择需要综合考虑成本效益、大规模生产和自动化的可行性、加工重复性和精度等。
1）支撑管制备：阳极支撑管是燃料催化转化和电化学反应的主要场所，因此，制备高孔隙率和高机械强度的阳极支撑管具有重要意义。挤压法因其成本低、技术成熟而成为阳极支撑管生产中报道最为广泛的方法，并在其他研究领域得到了广泛应用。这种方法具有许多优点，如可以确保密度分布均匀，能够形成复杂的横截面和长而薄的管层，更重要的是制造成本较低 [42] 。通常阳极支撑管的尺寸特征主要随模具而变化，此外还受挤出过程中一些可控参数的影响，包括制备的陶瓷浆料的成分、挤出速度以及湿度和温度等。然而挤压过程中也存在一些问题，如在干燥和烧结过程中，前驱体的直度和圆形很难保持。近年来，还开发了一些新的方法来制备阳极支撑管，如凝胶注模 [43] 、冷冻注模 [44] 和等静压 [45] 等方法。凝胶注模法是一种原位成形工艺过程，将有机单体或少量添加剂基材浆料倒入多孔模具中，然后通过多孔表面抽出，利用化学反应原位凝固成形，形成所需厚度的基材形状，然而均匀性通常很难控制，导致产品一致性较差。等静压可以提供均匀的压力，但生产率较低。通过挤压和涂覆方法制备阳极支撑管式SOFC仍然是目前最常用的技术。
2）电解质和连接体薄膜制备：中低温SOFC具有寿命长、可以使用金属合金内部连接体、易于密封、成本低等优点，为了减少中低温下电池的欧姆损耗，薄膜电解质和连接体制备工艺至关重要。电化学气相沉积、磁控溅射和等离子喷涂等技术都可以制备致密的电解质和连接体薄层，但这些技术所采用的设备都很昂贵且运营成本高，会大大增加电池的制造成本。浸涂法对于制备薄而致密的电解质和连接体膜层来说工艺简单且成本低，并且在涂覆具有复杂几何形状的组件时也有很高的灵活性。与阴极支撑管式SOFC电池不同，金属陶瓷阳极支撑体和氧化锆基电解质的化学相容性较好，可以通过高温共烧得到致密的电解质薄膜，因此阳极支撑管式SOFC可采用低成本的湿化学制备技术来制备电解质和连接体薄膜。图3-6所示为湿化学法制备并烧结得到的YSZ电解质薄膜的扫描电镜图，从图上可以看出，电解质膜致密性较好，可以有效地阻隔阳极燃料气和阴极氧化气的互窜。另外，真空浆料涂覆工艺也是一种制备薄而致密的氧化锆基电解质膜的有效技术，可以通过调控真空度修补缺陷，优化致密电解质薄膜，如图3-7所示。
图3-6 湿化学法制备并烧结的电解质膜扫描电镜图
图3-7 真空浆料涂覆工艺制备电解质膜的修补缺陷及其模型 [46]
3）阳极支撑管式SOFC批量制备：管式电池批量制备关键是通过控制电池的制备工艺，确保电池有较好的一致性，避免劣质电池组装到电堆中，影响电堆的总体性能和稳定性。阳极支撑管式SOFC批量化制备工艺技术包括粉料处理、阳极支撑管成型、电解质制膜、连接体制膜、薄层阴极涂覆等，以及管式电池烧结机制和相关技术。关键步骤包括阳极支撑管成型、干燥、初烧，涂覆电化学层、涂覆电解质膜和连接体薄膜、烧结制备阳极支撑管，最后制备阴极，获得成型阳极支撑管式SOFC。在阳极支撑管式SOFC批量制备过程中要建立严格的筛选制度，如管式电池的直径、圆度、直度以及电解质薄膜和连接体薄膜的致密度等，从而批量制备出一致性较好的阳极支撑管式SOFC。通过控制电池管的圆度、直度等，控制阳极支撑管式电池的一致性，便于组装电池束和电堆。通过控制电池各层的均匀性和一致性，保证电池输出性能接近，可避免在电堆中不同单体电池输出性能差异较大的问题，从而改善电堆的稳定性。