下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
金属支撑体与金属连接体是MS-SOFC中的2个核心部件，其质量占SOFC电堆质量的95%以上。MS-SOFC运行温度通常为500～800℃，对材料要求苛刻 [24] ，其中金属支撑体为多孔结构，在高温还原气氛下工作，需与阳极金属陶瓷材料物化性能相匹配 [25] ；金属连接体为致密结构，高温条件下一侧为氧化气氛，一侧为还原气氛，需与阴极陶瓷材料物化性能相匹配 [26] 。根据以上性能要求，MS-SOFC可采用多种金属材料作为支撑体和连接体。
20世纪60年代，奥氏体不锈钢最早被用于MS-SOFC多孔金属支撑体材料 [26] ，当时研究人员采用火焰喷涂技术，在预烧结的奥氏体不锈钢基体表面沉积电极与电解质功能层，电池在750℃测试时峰值功率密度为115mW/cm 2 。然而由于当时制造技术和生产条件落后，MS-SOFC一直没有引起研究者的关注，直到20世纪90年代中期，德国宇航中心（DLR）利用真空等离子喷涂技术制备出金属支撑SOFC后，MS-SOFC才逐渐引起人们的普遍关注。
多孔金属支撑体是MS-SOFC的基体，是具有一定微孔隙结构且强度良好的金属板材，一般使用粉末冶金技术或薄板激光加工而成。多孔金属支撑体材料的选择与连接体类似，但因为二者的功能及电池运行时所处的环境不同而又有所区别，多孔金属支撑体的材料需考虑以下性能。
1）机械强度。金属支撑体是MS-SOFC制备电极、电解质的基体，电极和电解质均为薄膜材料，金属支撑体为整个电池提供强度支撑。
2）导电性。多孔金属支撑体在结构上作为MS-SOFC的阳极集流体，要求具有良好的导电性。
3）抗氧化性和抗腐蚀性。在SOFC高温运行环境中，多孔金属支撑体处于阳极侧还原和潮湿的气氛下，金属的氧化问题和腐蚀问题会降低材料的电导率。
4）热匹配性能。多孔金属支撑体的热膨胀系数要与电解质、电极的材料匹配，防止在高温环境以及升温、降温过程中出现断裂、分层等问题。
5）高孔隙率。多孔金属支撑体是MS-SOFC传输燃料和水蒸气的场所，多孔金属支撑体的孔隙率要达到25%～35%，才能有效降低浓差极化，保证SOFC输出的稳定性。
6）表面状态。在多孔金属支撑体上制备电极、电解质功能层，良好的表面状态是功能层具有良好结合强度的前提。
7）低成本。多孔金属支撑体的材料价格低廉，也是MS-SOFC设计理念之一。
根据以上的性能要求，MS-SOFC可采用多种金属材料作为支撑体。纵观多孔金属支撑体材料的探索历程，会发现Cr-Fe-Ni材料体系是MS-SOFC多孔金属支撑体材料研究的集中点，所以材料根据元素成分也可分为3类：Ni基合金、Fe基合金和Cr基合金，Cr-Fe-Ni体系三元相图如图2-9所示。
图2-9 Cr-Fe-Ni体系三元相图示意图 [26]
从图2-9中可以看到，Cr-Fe-Ni合金主要包含体心立方结构（BCC）的铁素体不锈钢和Cr基合金，以及面心立方结构（FCC）的奥氏体不锈钢、Fe-Ni基超合金和Ni-Fe基超合金。成分和结构的不同也决定了材料性能的差别。一般情况下，具有体心立方结构的材料热膨胀系数低，与SOFC电极、电解质材料具有较好的热匹配性，是目前首选的多孔金属支撑体材料，而具有面心立方结构的材料虽然热膨胀系数高，但具有优异的抗氧化性能，也常被用作多孔金属支撑体材料。除此之外，纯Ni也是多孔金属支撑体的候选材料之一，但纯Ni具有热膨胀系数较高、抗氧化性差、对积炭和硫毒化敏感等问题，极大限制了其在MS-SOFC金属支撑体上的应用。以下将根据具体的材料体系进行分析。常用的多孔金属支撑体材料性能特点见表2-1。
表2-1 常用的多孔金属支撑体材料的性能特点 [27]
1 Ni基合金
Ni基高温合金是在高温条件下广泛使用的一种合金，Ni-Cr合金相对于Cr基合金具有更好的耐热性和更优异的加工性能。Ni基合金中需要至少含有15%的Cr（质量分数）才能在表面形成连续致密的Cr 2 O 3 氧化层，该氧化层会阻碍基体的进一步氧化，从而使合金表现出优异的抗氧化性和导电性。金属Ni是SOFC最普遍的阳极材料，对于H 2 、CH 4 等燃料的反应具有较高的催化活性，所以纯Ni支撑SOFC具有更优良的电性能，作为多孔金属支撑体材料，避免了Fe基和Cr基材料作为金属支撑体所造成的Cr毒化现象，同时具有良好的强度和韧性，能够满足多孔金属支撑体的性能需求 [28,31] 。典型的Ni基合金有Haynes 230、Inconel 600、Inconel 718和Hastelloy X，这些Ni基合金Cr的质量分数基本都在25%左右，其中，Haynes 230（Cr的质量分数为21.8%，Fe的质量分数为1.48%）的抗氧化性能最优，合金表面生成的由Cr 2 O 3 和Cr-Mn尖晶石组成的氧化层具有高于纯Cr 2 O 3 的电导率。
然而，Ni基合金的热膨胀系数过高，与电池陶瓷功能层间的热匹配性较差是其较大的问题。纯Ni的热膨胀系数[（16～17）×10 -6 /K]与电极、电解质材料[（10～13）×10 -6 /K]不匹配，并且随着Ni基合金中Cr元素含量的增加，热膨胀系数会进一步提高。热膨胀系数的不匹配极易造成连接体/电极界面处的裂纹，从而导致热循环过程中电堆性能的衰减。此外，纯Ni材料成本高，抗氧化性差。由于活性高，Ni对积炭和硫毒化问题十分敏感，使用碳氢燃料或纯度不高的H 2 燃料会大大降低MS-SOFC的运行寿命。综合考虑成本和性能等各项因素，Ni基合金并未广泛用作MS-SOFC的金属支撑体。
在Ni金属中添加其他的元素（例如Fe、Al），可在一定程度上调节Ni基材料和电极、电解质材料之间的热匹配性 [29,30] ，同时降低材料的成本，但是积炭问题和硫毒化问题并没有得到很好的解决。Li等 [31] 制备了不同成分的多孔镍铁金属支撑体，并对其进行了抗氧化性和热膨胀系数测试，研究结果表明在Ni中添加Fe可以提高镍基金属支撑体的抗氧化性能，其氧化动力学近似服从多级抛物线规律；同时，Ni-Fe金属支撑体的热膨胀系数随Fe含量的增加而降低。图2-10所示为不同成分Ni-Fe材料的线膨胀系数与750℃氧化增重曲线。
图2-10 不同成分Ni-Fe材料
2 Fe基合金
Fe基合金是目前MS-SOFC研究和使用最多的多孔金属支撑体材料，其中奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢因其材料价格低廉、机械性能优异，是MS-SOFC多孔金属支撑体的首选材料。但其也存在一些问题需要解决，例如材料在高温下的氧化问题、Cr蒸气对阴极的毒化问题等。奥氏体不锈钢相较于铁素体不锈钢有着更强的抗氧化性能，然而奥氏体不锈钢是面心立方（FCC）结构，其热膨胀系数高于MS-SOFC电极与电解质，易造成电池功能层开裂、分层、剥落等问题，因此国内外大多数研究者都将目光投向了铁素体不锈钢 [4] 。
相较于Cr基合金和Ni基合金，Fe基合金易于加工、成本低廉、资源丰富。不锈钢是最为常见的Fe-Cr合金，Cr的质量分数通常分布在17%～22%左右。不锈钢又包括铁素体不锈钢（Ferritic steels）、奥氏体不锈钢（Austenitic steels）、马氏体不锈钢（Martensitic steels）和沉淀硬化不锈钢（Precipitation hardening steels）。其中铁素体不锈钢是体心立方（BCC）结构，种类繁多（典型的有STS430、STS441、Crofer22APU等），其热膨胀系数[（11～13）×10 -6 /K]与MS-SOFC电极、电解质功能层较为匹配；其次，在发生高温氧化时铁素体不锈钢中的Cr元素可以在基体表面率先形成连续的Cr 2 O 3 和其他氧化物保护层，防止基体的进一步氧化，并且铁素体不锈钢的耐蚀性、抗氧化性、韧性、可焊接性都随Cr元素的增加而提高。铁素体不锈钢中Cr的质量分数一般控制在10%～26%，过高的Cr含量则会增加基体中脆性相的产生，降低材料的物理性能。此外，人们也会添加Y、Mn、Mo、Ti、Al等元素来提高合金的综合物理性能。
3 Cr基合金
Cr基合金在作为SOFC支撑体使用时以Cr元素为主要成分，通过掺入少量稀土元素（如Ce、Y、Zr、La）或其化合物来调节基体热膨胀系数及抗氧化性能。Cr基合金由于以Cr元素为主要成分，故其表面能快速形成致密连续的Cr 2 O 3 保护层，该保护层能够抗高温氧化，在SOFC运行条件下具有良好的保护性。Plansee公司开发研制的掺杂质量分数为5%的Fe和质量分数为1%的Y 2 O 3 的Cr 5 Fe 1 Y 2 O 3 是一种典型的Cr基合金，作为氧化物弥散强化合金（Oxide Disper-sion Strengthened，ODS），其热膨胀系数为11.8×10 -6 /K，与8YSZ电解质匹配良好，在1000℃的热导率为50W/（m·K），抗弯强度和抗拉强度优异，即使长时间暴露于高温氧化气氛中也表现良好。该系列ODS合金还包括Cr 5 Fe 0.3 Ti 0.5 Y 2 O 3 、Cr 5 Fe 1.3 La 2 O 3 、Cr 5 Fe 0.5 CeO 2 等。
但是，由于Cr基合金的加工工艺较为复杂，加工性能差并且价格昂贵，限制了Cr基合金在MS-SOFC上的广泛应用。此外，高Cr含量虽然使得Cr基合金表面生成导电性优于其他氧化物的Cr 2 O 3 氧化层，但在高温下也会造成严重的Cr挥发问题。Cr的挥发不仅会造成氧化层的过度增长，增加SOFC电堆内阻，还会导致阴极毒化，降低催化活性，使整个电堆的性能严重衰减。
MS-SOFC多孔金属支撑体兼具气体扩散、电子电导与结构支撑的作用，因此，为保证SOFC的高效运行，多孔金属支撑体必须具备合适的孔隙率与孔隙尺寸。多孔金属支撑体的制备工艺主要包括薄板激光加工法、金属粉末冶金法、反应烧结法等。薄板激光加工法可以加工出孔隙分布均匀、孔径尺寸大小均一的多孔金属支撑体，如Ceres Power采用在金属薄板上激光打孔的方式制备MS-SOFC多孔金属支撑体。粉末冶金法则是以金属粉末为原料，在保护气氛条件下通过中高温烧结制备出具有一定孔隙率的多孔金属支撑体，如德国于利希研究中心（Jül-ich）通过金属粉末烧结方式制备出高性能的多孔金属支撑体。反应烧结法可应用于Fe-Al体系的多孔金属支撑体制备，在还原性气氛中进行烧结，实现高孔隙率的多孔金属支撑体的制备。
薄板激光打孔与粉末冶金适用性广，可控性强，是目前MS-SOFC多孔金属支撑体的主要加工方法。下面主要针对薄板激光打孔与金属粉末冶金两种金属支撑体制备工艺进行介绍。
1 薄板激光加工
薄板激光加工指激光经聚焦后作为高强度热源对板材进行加热，使激光作用区内材料熔化或汽化，最终形成孔洞的激光加工过程。激光束在空间和时间上高度集中，利用透镜聚焦可以将光斑直径缩小，实现10 5 ～10 15 W/cm 2 的激光功率密度。如此高的功率密度几乎可对任何材料进行激光打孔。相较于其他工艺，薄板激光加工应用于MS-SOFC金属支撑体的制备具有以下优点：①生产周期短、生产效率高。②容易控制产品的孔结构。所制备多孔金属支撑体孔的分布、大小、形状容易控制，有效提高了金属支撑体的孔隙率和透气性，降低电池的浓差极化，继而提高电池的输出性能。③产品表面状态较好。孔隙分布均匀、大小均一，为电池功能层的制备提供了良好的表面状态，有助于后期电极、电解质功能层的制备。④成品率高。由于工序简单、生产周期短，产品的成品率也较高。
Ceres Power公司最先使用激光打孔技术制备不锈钢支撑体 [32] ，如图2-11所示。Ceres Power采用的铁素体不锈钢含有Cr元素（质量分数为15%～24%）以及其他合金元素（如Mn、Ti、Nb、Ni、Al、Zr和La等），基体厚度为100～1000μm。不锈钢支撑体多孔区域孔横向尺寸约30μm，间隔为200～300μm。可以沿着燃料气体的流向通过调整孔大小、孔密度，或同时调整孔密度和大小来控制孔隙率。孔隙率根据所使用燃料气体种类、流动路径、流速、多孔区域上电极的孔隙率和泄漏率、金属支撑体的厚度来进行调整。
图2-11 Ceres Power金属支撑体激光打孔示意图 [32]
1—金属基体 2—非多孔区域 3—多孔区域 4—孔 5—反应气体流动方向
6—燃料气体入口区域 7—燃料气体出口
2 粉末冶金技术
粉末冶金是采用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。粉末冶金法与生产陶瓷有相似之处，均属于粉末烧结技术。相比其他的冶金技术，粉末冶金技术制备的材料具有优异的理化特性，可以用于齿轮、刀具、凸轮、轴承等产品的制作，并且其综合性能要优于传统冶金技术制作的产品。利用粉末冶金技术制造的产品能够得到致密或者半致密的结构，通过调整制备工艺参数，依靠粉末冶金技术也可以制备出致密度大于98%的材料，因此，依托粉末冶金技术可以同时制备多孔金属支撑体与连接体。
目前粉末冶金技术广泛应用于SOFC金属支撑体的制备。与薄板激光加工相比，粉末冶金方法具有以下优点：①设备简单、成本低。采用常规的压力机和气氛烧结炉等设备即可完成制备，极大地降低了生产成本。②金属成分易控制。如果需要对金属支撑体的材料成分进行优化，只需要改变金属原始粉末，不需要过多改动其他工艺参数。③制备的多孔金属支撑体比表面积高，在燃料气体的吸附方面具备一定的优势。④高的结构可调性。多孔金属支撑体的孔隙率与渗透率可以通过调整烧结过程中造孔剂的含量来进行精准调控 [4] 。
和Ceres Power的激光打孔不同，粉末冶金制备的多孔金属支撑体表面粗糙度较高，因此，除了流延成型与丝网印刷等薄膜沉积方法，还可以采用超低压等离子喷涂（VLPPS）、大气等离子喷涂（APS）、超音速火焰喷涂（HVOF）等工艺进行金属支撑固体氧化物燃料电池制备。此外，基于粉末冶金的多孔金属支撑体表面较高的粗糙度也在一定程度上增大了支撑体与阳极的接触面积，从而降低了接触电阻。然而，过高的粗糙度对燃料电池功能层的制备也会带来不利影响。因此，通常需要使用小尺寸的金属粉末颗粒进行支撑体制备，而一般的小尺寸的金属颗粒又很容易发生过烧结，降低多孔金属支撑体的孔隙率，选择合适尺寸的金属粉末颗粒对于多孔金属支撑体的制备来说至关重要。
奥地利Plansee公司和德国于利希研究中心（Jülich）采用粉末冶金的方法制备了ITM合金Fe26Cr（Mo，Ti，Y 2 O 3 ）支撑体，该合金为Fe-Cr氧化物弥散强化合金，孔隙率高达约45%（体积分数），厚度约1mm，如图2-4所示 [17] 。在高达850℃的工作温度下，该合金支撑体提高了机械性能和长期化学稳定性。在多孔金属支撑体上，采用物理气相沉积（PVD）、丝网印刷和烧结等适当工艺制备了MS-SOFC，在0.7V下电池的电流密度可达2A/cm 2 。
西安交通大学李成新教授课题组提出了一种依靠梯度孔隙结构来减少多孔支撑体表面粗糙度，以提高电池性能的多孔金属支撑体。该多孔金属支撑体具备大孔隙多孔金属基体与小孔隙表面粗糙度调整层。其显微结构如图2-12所示。该多孔金属支撑体由大孔隙的多孔支撑层与支撑体表面小孔隙的多孔过渡层组成。大孔隙层主要用于气体扩散传质，同时由大颗粒的金属颗粒烧结而成的多孔金属基体具有较好的抗氧化特性；表层流延形成的小孔隙金属层可以很好地减少表面粗糙度，无论是依托喷涂法还是流延法进行薄膜制备，薄膜的表面质量均可以得到很好的保证。
图2-12 西安交通大学梯度多孔支撑体
粉末冶金技术除了可以设计并制备具有特定孔隙率的多孔金属支撑体以外，还可以通过合适的粉末配比以及粉末设计进行烧结形成MS-SOFC的连接体。当前MS-SOFC的制备工艺中，常常会将多孔金属支撑体与金属双极板（即连接体）分开加工制备，在组成单电池的过程中，再将其通过焊接技术进行封接，这无疑增加了SOFC金属基体的制备复杂度与加工成本。
在传统的SOFC金属连接体-支撑体焊接工艺中，钎焊与激光焊具有焊接速度快、焊接成本低的特点，因此曾被广泛使用。用于平板SOFC封接的钎焊金属一般为耐高温、抗氧化的Pd、Au、Ag等贵金属。钎料多使用二元或多元合金而较少使用纯金属，且多为共晶成分或接近共晶，以获得较低的钎焊温度和较好的流动性。然而，由于金属钎焊时使用的主要材料为贵金属，成本较高，并且使用时必须对电池组件做绝缘处理，这些都限制了金属钎焊密封在商业化中的应用。另外，金属焊接过程中，多孔金属支撑体与金属连接体之间的焊接应力分布不均匀等缺陷常常制约了焊接密封在MS-SOFC中的应用。
焊接技术涉及了多孔金属基体与连接体之间的连接过程，该过程的本质依然是多孔金属材料之间的互联互通。而粉末冶金技术可以在粉末结构与成分设计的条件下，实现不同材料之间的烧结成型，因此，如果将多孔金属支撑体、致密金属连接体之间的烧结成型及其二者之间的焊接过程结合在一起，将会大大降低制造成本与制造周期。
西安交通大学采用粉末冶金技术制备了具有一定孔隙率的多孔金属支撑体，同时采用粉末压制-烧结一体化方式制备了金属支撑体-连接体一体化结构，如图2-13所示，在保证多孔支撑体孔隙率与连接体致密度的同时，该一体化结构在金属支撑固体氧化物燃料电池的密封方面也颇具成效。基于等离子喷涂技术，该种粉末压制-烧结一体化多孔金属支撑体-连接体结构可以有效实现燃料侧气体的密封。除此之外，在传统的焊接密封中，由于钎料材料和金属连接体/多孔支撑体属于不同的材料体系，因此在电池高温运行过程中可能会因材料热膨胀系数与氧化特性的差异，导致电池出现相容性问题与热应力集中问题。而基于粉末冶金技术制备的一体化结构的金属支撑体-连接体，可以很好地解决上述问题，实现支撑体与连接体之间的良性结合，有效提高了MS-SOFC的运行稳定性。依托等离子喷涂的薄膜沉积制备技术，该金属支撑结构下的SOFC在后续的单电池测试与电堆性能测试中均展示出良好的性能与稳定性。
图2-13 一体化结构密封方式
虽然粉末冶金技术在制备MS-SOFC金属支撑体方面有诸多优势，但相较于激光打孔，其难以实现孔隙率的精确控制，此外金属支撑体的气氛烧结/中温烧结在能源节约上还存在一定的不足，因此该技术在能耗以及精确控制化方面还有待进一步优化。
连接体是SOFC的关键组件，在电堆中连接体与两个电极（即阳极和阴极）相连，其有两大基本功能：一是传导电流，实现相邻两个电池单元间的电连接；二是隔绝气体，均匀分配电堆内的燃料气和氧化气。连接体是影响SOFC电堆稳定性及运行寿命的关键部件，其需要满足如下条件 [4] 。
1）在氧化和还原气氛中具有足够高的导电性，面接触电阻小于0.1Ω/cm 2 。
2）在服役条件下具有良好的稳定性，包括结构稳定、化学稳定、晶型稳定、物相稳定。
3）优异的气密性，或者仅包含少量非贯通孔隙，为氧化剂和燃料剂提供物理阻碍屏障。
4）匹配的热膨胀系数（接近于10.5×10 -6 /K，YSZ），最大限度减少热应力。
5）与电池相邻组件的化学惰性。
6）良好的抗氧化、抗炭化及抗硫化性能。
7）足够的机械强度和抗蠕变性能。
8）易加工性及低成本。
上述严格的基本要求限制了连接体材料的选择范围，当下能够满足金属支撑SOFC连接体要求的材料主要分为两类：一是陶瓷材料，二是金属合金材料。陶瓷连接体材料更适用于高温（1000℃）SOFC电堆运行，而对于运行温度更低（600～800℃）的MS-SOFC来说，连接体采用金属合金材料更为匹配。
1 金属连接体主要材料
金属支撑SOFC连接体材料主要有以下几类：Cr基合金、Ni基合金和Fe基合金，其晶体结构及热膨胀系数见表2-2。目前，作为SOFC连接体广泛使用的铁素体不锈钢有Crofer22 APU、ZMG232、T441、SUS430等。Crofer22 APU是由Thyssen Krupp公司专为SOFC研究设计的一种高温铁素体不锈钢，其Cr质量分数为20%～24%，Mn质量分数通常在0.5%左右，在高温氧化的过程中表面会形成双层的氧化层，表层为（Mn，Cr） 3 O 4 尖晶石，底层为Cr 2 O 3 。（Mn，Cr） 3 O 4 尖晶石的电导率比Cr 2 O 3 的高出近2个数量级，因此其在高温下相比于其他合金具有更高的电导率。但由于合金中的Cr含量较高，Cr的挥发问题及经济效益影响了Crofer22 APU在连接体材料中的普适性。SUS430合金成本低廉、制备简单、可加工性良好，作为目前较为适用的商用合金，Cr质量分数为17%左右，相对低的Cr质量分数使其在高温下的Cr挥发相较与Crofer22 APU有所减缓，但同时也在一定程度上降低了其抗高温氧化性。
表2-2 金属合金连接体材料
西安交通大学自主开发了SOFC用NYBR25铁素体不锈钢材料。使用JMat-pro对铁素体不锈钢的成分进行模拟，计算不同元素对其热膨胀系数的影响。计算结果表明，在铁素体不锈钢中，改变Cr和Mn的含量对热膨胀系数影响较大，而改变Ni和Nb的含量对热膨胀系数影响较小。综合考虑热膨胀系数和抗氧化能力两方面的因素，调整Cr、Mn、Ni和Nb等含量构建了最优的金属材料体系。然而，在金属支撑SOFC电堆长期运行的过程中，采用金属合金作为连接体材料不可避免地会出现两个问题：一是金属连接体的高温氧化；二是Cr挥发导致的阴极毒化。金属连接体在高温氧化下表面会产生氧化层，从而使得界面电阻大幅增加；同时，随着时间的变化氧化层持续增长，在热应力及生长应力的作用下，与基体热匹配性较差的氧化层会产生破裂剥落，最终导致连接体自身的损耗失效。金属合金连接体的第二个问题即Cr挥发导致的阴极毒化，这是由于在SOFC高温运行环境下，连接体表面的Cr 2 O 3 会进一步与H 2 O、O 2 反应生成CrO 3 、CrO 2 （OH） 2 。这些具有高挥发性的化合物会随着气流进入多孔阴极中，进而沉积在阴极表面及阴极侧的三相界面（TPB）处，重新还原为固态的Cr 2 O 3 ，减小有效TPB面积及阴极活性位点，阻塞氧化气体扩散路径，造成阴极ORR催化活性降低，最终导致电池性能衰减。为了克服金属合金连接体在服役条件下的一系列问题，在金属合金连接体表面制备一层抗氧化的高温导电涂层是非常必要的。
2 金属支撑SOFC连接体保护涂层
在金属合金连接体表面制备保护涂层的主要作用为降低铁素体不锈钢连接体的氧化速率、提高氧化层电导率、提高氧化层与基体间的界面结合，并有效抑制Cr自氧化层向涂层的外扩散及渗透。因此，连接体保护涂层必须具备以下特性。
1）足够高的电子电导率，以保证电子的传导。
2）良好的致密性，或者仅包含少量非贯通气孔。
3）在氧化和还原双气氛中均具有较好的化学稳定性。
4）与电池其他功能层具有相匹配的CTE及良好的化学相容性。
目前，被作为连接体保护涂层进行研究的材料主要包括活性元素氧化物（REO）、稀土钙钛矿、导电尖晶石。
（1）REO涂层
研究表明 [33-36] ，通过添加少量以离散颗粒形式存在的活性元素（Y、La、Ce、Hf等）及其氧化物，能够有效提高氧化层与金属间的结合力，降低界面接触电阻，此外还能够抑制氧化层增长，从而有效降低高温合金的氧化速率。关于活性元素对提高高温合金抗氧化性能的机制还不完全明了，目前认可度较高的一种机制为：稀土元素能与硫形成稳定的化合物，从而抑制硫的迁移及界面偏析；同时，稀土元素与氧具有很强的亲和力，能通过氧化层晶界迁移至氧活力最高的表面，使得具有高反应活性的离子在氧化物晶界偏析，阻止Cr等氧化物形成元素的短路扩散通道，这些元素的外扩散被抑制，从而抑制界面空位注入及界面孔的生成。通常，REO涂层都很薄，厚度在1μm以下。最常用的REO涂层制备技术包括溶胶凝胶法和金属有机化学气相沉积。
（2）稀土钙钛矿涂层
稀土钙钛矿具有ABO 3 结构通式，A表示离子半径较大的三价稀土阳离子（La、Y等），B通常表示离子半径较小的三价过渡金属阳离子（Cr、Ni、Fe、Co、Cu、Mn等）。在氧化气氛下，稀土钙钛矿呈现P型半导体性质；在低氧分压条件下，仍能保持结构稳定，但是氧空位的形成会留下电子，使得电子空穴被消耗，因此电导率明显降低。除了具备一定的电子电导性能及合适的热膨胀系数，稀土钙钛矿涂层还能为氧化层提供活性元素，从而提高基体的抗氧化性能。近年来研究较为广泛的稀土钙钛矿涂层材料主要包括未掺杂的铬酸镧（LaCrO 3 ）、铬酸锶镧（La 1 -x Sr x CrO 3 ，LSC） [37] 、锰酸锶镧（La 1 -x Sr x MnO 3 ）、钴酸锶镧（La 1 -x Sr x CoO 3 ） [38] 、铁酸锶镧（La 1 -x Sr x FeO 3 ，LSF）等。目前，通常采用射频磁控溅射技术在不锈钢基体上进行钙钛矿涂层的制备。
（3）导电尖晶石涂层
立方尖晶石具有AB 2 O 4 结构通式，其中，A、B表示二价、三价或四价阳离子，位于八面体及四面体点阵位置；O离子位于面心立方（FCC）点阵位置。尖晶石具有良好的电子导电性能、较低的Cr离子扩散及含Cr氧化物传输系数，且其热膨胀系数与铁素体不锈钢以及SOFC其他功能层均非常匹配。此外，尖晶石结构致密，因此具有良好的抗氧化性能。常见的尖晶石热膨胀系数和电导率见表2-3。就热特性而言，含Fe尖晶石的热膨胀系数与铁素体不锈钢最为接近；就电性能方面，Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 、Mn 1.5 Co 1.5 O 4 和MnCo 2 O 4 尖晶石具有最高电导率 [39-42] 。
表2-3 常见尖晶石热膨胀系数和电导率 [43]
① σ 是电导率（S/cm）。
② α 是热膨胀系数（10 -6 /K）。
目前连接体表面尖晶石涂层的制备方法主要有料涂法、电镀沉积法、喷雾法、磁控溅射法、热喷涂法等。料涂法制备尖晶石涂层是通过有机黏结剂将尖晶石粉末进行混合后均匀涂覆在基体上。电镀沉积是通过外加电流，使得电解液中的金属离子被还原，从而沉积在导电阴极表面。通过电沉积可以获得金属涂层前驱体，随后经热处理（氧化）可原位生成一层均匀、致密、与基体结合良好的氧化物涂层。该工艺对阴极要求较高：阴极表面需要具有导电性和化学活性，且必须洁净、无氧化膜或钝化膜，以便在表面形成连续与基体具有较强结合力的薄膜 [44] 。喷雾法是通过压缩气体使悬浮液滴由喷嘴喷出，在气体介质中分散、碎裂后沉积在基体之上，它是一种简单、低成本的涂层制备工艺。磁控溅射是利用荷能粒子轰击靶材表面，轰击出目标粒子以实现在基片上沉积薄膜的技术，是一种可以获得非常薄的金属涂层的方法。热喷涂是利用热源将材料加热至熔融或半熔融状态，使熔化粒子以高速喷向基体表面而形成涂层的一种方法，该方法沉积效率高、自动化程度高、灵活性高，可以实现低成本和较厚涂层的制备。以上方法均可在金属合金连接体上成功制备保护涂层。
西安交通大学采用Mn 1.5 Co 1.5 O 4 （MCO）尖晶石作为金属连接体保护涂层的初步研究结果表明 [45-48] ，通过等离子喷涂方法可获得致密的MCO高温防护涂层，其表观孔隙率可降至（2.32±0.29）%，气体泄漏率仅为1.96×10 -7 cm 4 /（gf·s），显著提高了金属连接体的抗长时氧化性能，并有效抑制了Cr挥发。经过1200h测试后，MCO涂层及LSM阴极中均未检测到Cr元素，且T441表面自生氧化层厚度仅为2μm左右，运行1200h后的体系面积比电阻（ASR）仅为13.6mΩ·cm 2 。