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1.1 硒的发现经过和特殊理化性质

1.1.1 硒是瑞典王国两位化学家贝采里乌斯和加恩发现的化学元素

硒,千百万年来隐藏在硫黄和碲中,一直没有被人们发现。

直到1817年,瑞典王国两位化学家贝采里乌斯(J.J.Berzelius,1779—1848)和加恩(J.G.Gahn,1745—1818)从制取硫酸产生的红色污泥中发现了它(姚凤仪,等,2011;Trofast,2016)。

1816年,瑞典最大的化工厂——格利普斯霍尔摩(Gripsholm)化工厂因商业环境不佳、经营管理不善宣告破产。幸运的是,工厂很快被拍卖,被一些商人及加恩、埃格茨(H.P.Eggertz,1781—1867)和贝采里乌斯获得经营权。当时贝采里乌斯对经商不感兴趣,加恩对他承诺自己多承担些义务,他才同意加入。这样,三位杰出化学家就和这家化工厂联系在了一起(Trofast,2016)。

工厂主要是利用距离斯德哥尔摩西北约160千米的法隆镇(Fahlun)产的硫铁矿生产硫酸。

这厂的前任业主曾经发现,唯有用法隆镇的硫铁矿作硫源时会产生红色污泥,并以为这污泥是砷化物,后来就没再用这个镇的硫铁矿。但加恩和埃格茨都来自法隆镇,认为该镇的硫铁矿有趣而重要。于是,加恩和贝采里乌斯决定分析其成分和成因。他们焙烧了200kg的硫铁矿,获得了大约3g可用于化学分析的沉积物,分析结果表明有碲存在。但是,贝采里乌斯对这一结果表示怀疑,因为在法隆镇的矿物中从来没有发现过碲。他在1817年9月22日返回了斯德哥尔摩。第二天,他给朋友韦特米斯特(H.G.T.Wachtmeister,1782—1871)写信说:“在格利普斯霍尔摩化工厂,我们发现在硫酸中有碲酸盐,数量很小,它来源于法隆镇的硫铁矿,但是您从未在法隆发现过碲。”(Trofast,2016)

1818年2月6日,贝采里乌斯给他在英国的朋友马塞(A.Macet,1770—1822)写信做了更全面的描述:

“关于我在法隆镇硫铁矿(用于格利普斯霍尔摩化工厂硫酸生产)中认为碲的发现是不正确的。我在斯德哥尔摩对这件事进行了仔细的研究后发现,加恩和我认为是碲的元素,其实是一种极具有趣性能的新元素……”(Trofast,2016)“这种物质具有金属性,与硫相似达到这样一种程度,会使人说它是一种新的硫。如果把它放置在一个大的容器中升华,它将沉积成朱砂红色的花状,但是不氧化,当逐渐冷却时,在一段时间内保持一定程度的流体,可以用手随意揉捏,抽成细丝……当将这种新物质放进火焰中时,它燃烧形成天蓝色火焰,并产生很强烈的萝卜气味……因为这种新物质的性质与碲相似,所以我称它为Selenium。”(凌永乐,2009)

由于Selenium一词来自希腊语“月亮”。所以,人们又称硒为“月亮元素”。中文硒是其音译。元素符号为Se。

碲(元素符号为Te)和硒关系密切。碲是奥地利人米勒于1782年发现的。在很长一段时间内,碲被认为是一种金属。直到1832年,贝采里乌斯确定它和硒、硫的许多性质相似,此后碲才被列入非金属中(凌永乐,2009)。

贝采里乌斯还发现了铈、硅、锆、钍等化学元素(Trofast,2016)。

1.1.2 硒的特殊理化性质

硒是性质接近硫的非金属(Mehdi, et al,2013),在元素周期表中的原子序号为34,化学价有-2、+l、+2、+4、+6价。硒的熔点为217℃,沸点为684.9℃,密度为4.81g/cm 3

单质硒具有这样的物理性质:硒因外界条件不同而形成无定形硒和结晶形硒。无定形硒没有一定的熔点,在四五十度时开始软化,在100℃时可以流动,在220℃时可以变成液体。无定形硒可以分为红色粉状硒和玻璃状硒。结晶形硒显示红色(黄开勋,等,2009)。

硒虽然是非金属元素,但在常温下有金属的光泽,能导电、导热,而且电导率会随光照的强弱而产生急剧变化,因此,化学家们又称它是“半金属”和“准金属元素”(徐芳,等,2002)。

硒和碲都溶于浓碱溶液,生成硒化物和亚硒酸盐或者碲化物和亚碲酸盐的混合物。当溶液被酸化时,又会重新析出单质硒或者碲(姚凤仪,等,2011)。

人们常见的硒的化合物有:硒化氢(H 2 Se)、氧化硒(SeO)、二氯氧化硒(SeOCl 2 )、二氧化硒(SeO 2 )、亚硒酸钠(Na 2 SeO 3 )和硒酸钠(Na 2 SeO 4 )等。

1.1.3 硒的用途越来越广泛

由于硒的特殊理化性质,所以硒和硒的化合物用途十分广泛(周公度,等,2012;姚凤仪,等,2011;王丹,等,2017):

硒和硒的化合物是优质的光电和半导体材料,对光很敏感,光照可以迅速提高硒的导电性,光照前后电导率相差可达1000多倍。因此,硒被广泛用于光电管、激光管、整流器、无线电传真、电视技术以及复印机、打印机中硒鼓的材料。

硒铋锑碲合金是重要的温差电材料,被用于发电和制冷,广泛用在宇宙动力系统、航标、高空天气记录仪表、军用雷达冷却器和潜艇的空调装置中。

在玻璃、陶瓷、搪瓷和染料工业上,硒也有广泛的用途。把少量硒加到玻璃熔料中,可以脱去玻璃由杂质和铁产生的绿色;加入过量硒可使玻璃显红色,因此,硒又被大量用于生产红色信号灯和装饰用的红色玻璃,用于制造建筑物和车辆的黑色玻璃,以降低光强度和传热速度。

橡胶硫化过程中加入硒,可提高橡胶的抗张强度、可塑性和化学稳定性。

钢材中加入硒可使钢的结构致密,增加机械强度。

生物纳米硒在医药、生物传感器和重金属污染治理等方面更具有广阔的应用前景。

总之,硒在电子、颜料、玻璃、橡胶、塑料、冶金、农业、医学以及其他高科技领域的应用越来越引起人们的关注,用途越来越广泛。

然而,在1817年发现硒元素后的140年时间里,人们由于缺乏对它的认识,一直只知道它的有毒、有害,却没有了解到它是一种有用、有益的物质,更是人体不可或缺的微量元素。所以,化学和化工史研究专家凌永乐(2009)说,硒的发现是化学工作者为化害为利和变废为宝而做出重大贡献的典范之一。 f6iOPhCzUlKQV5vW5R4fDR1fEgFBK/i21vfAWKqzlbz/lMjsFejQssbMeBjdAWG+

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