3.2 水玻璃黏结剂改性的方法与技术

3.2.1 水玻璃的物理改性

水玻璃的老化是指水玻璃在存放过程中，水玻璃中硅酸逐渐聚合成胶粒的过程。其表现为水玻璃黏度和黏结强度显著下降，凝聚胶化速度加快。水玻璃的老化过程是水玻璃内部能量缓慢释放的过程。既然水玻璃的老化表现是水玻璃自动释放出能量，那么消除水玻璃的老化就必须向老化的水玻璃体系中输入能量。输入能量的方法很多，例如磁场处理、超声振荡、回流加热、热压釜加热等。表3-3的资料显示了几种水玻璃样品存放过程中逐渐老化和通过几种不同的物理改性方法消除老化的情况。对于模数为3.5的水玻璃，物理改性的作用不大。

1.超声处理

超声处理的方法是有两种：①将装有水玻璃的容器置于超声波清洗器的洗槽内，槽内放有40mm深的水，超声频率13.5～18Hz。开动超声波清洗器，振动一定时间，对水玻璃进行改性。这种方法适用于实验室研究，能耗低、设备简单。②将超声发生器的磁致伸缩杆直接插入盛有水玻璃的容器中，超声频率16～25Hz，功率视水玻璃黏结剂的处理量而定。该法适用于实际生产中应用。

表3-4所列为程宽中等将上述老化3个月的水玻璃，进行超声改性，改性处理时间分别为5min、10min和15min，从表3-4可以看到干压强度分别提高到平均值3.89MPa，3.97MPa和4.03MPa，强度恢复率分别为31.8%、37.2%和37.5%。

图3-3所示为超声处理时间与水玻璃砂性能的关系图，由该图可以看出，处理时间为60min为最佳，抗压强度提高最为明显。

超声改性使得水玻璃砂初始强度及干强度提高有两方面原因：①超声处理可使水玻璃缩聚的聚硅酸胶粒解聚，消除了水玻璃的老化现象。②超声处理可以活化水玻璃砂粒的接触表面，降低水玻璃黏结剂的表面张力，因而使型砂混合均匀性增加。

2.磁场处理

磁场处理最适用于中模数水玻璃（ m =2.35～2.6）。磁场处理必须在最佳的磁感应强度（0.4～0.65T）及最佳流速（0.954～1.272m/s）下进行效果最好，处理方法可用永磁磁场，也可用电磁场在输送管道上进行处理，必要时经过多次循环。图3-4所示为磁化处理的试验装置。磁感应强度由整流器调整电磁铁的电流强度来控制。用CT3-3A型特斯拉计测定磁感应强度。流速由减压阀调整密封罐内的气压来控制，并由单位时间内流经一定截面积增强管的水玻璃总量计算而得。设计电路控制系统是为了实现间歇式加料的循环操作，同时可以对水玻璃加入量进行定时定量控制。

通过试验，得出了磁化水玻璃砂的强度与磁化工艺参数的关系，如图3-5所示。图3-5中 A ₁ 、 A ₂ 、 A ₃ 水玻璃模数 m =2.7、2.5、2.3； B ₁ 、 B ₂ 、 B ₃ 水玻璃流速210cm/s、140cm/s、70cm/s； C ₁ 、 C ₂ 、 C ₃ 磁感应强度0.3T、0.4T、0.75T。磁化工艺参数有一个合适的范围，主要的影响因素是磁感应强度和水玻璃黏结剂的流速。由图3-5可以看出 A ₁ B ₂ C ₁ 为磁场处理最佳工艺参数，即对 A ₁ （模数 m =2.7）的水玻璃应选中速 B ₂ （140cm/s）、低磁感应强度 C ₁ （0.3T）为最佳；对 A ₂ （模数 m =2.5）的水玻璃应选中速 B ₂ （140m/s）、高磁感应强度 C ₃ （0.75T）为最佳；而对 A ₃ （模数 m =2.3）的水玻璃应选低速 B ₃ （70cm/s）、高磁感应强度 C ₃ （0.75T）为最佳。磁化改性对高模数水玻璃效果显著，对低模数水玻璃效果欠佳。

水玻璃黏结剂磁化后应该尽快使用，放置一段时间后会有强度衰退现象。水玻璃砂强度与存放时间的关系，如图3-6所示。

磁化处理后的水玻璃处于高能量激活状态，为不稳定状态，必然向低能态转变。磁化过程是外界提供能量将高分子链状硅酸分子打散的均匀化过程，衰退过程正好与此相反。试验结果表明，水玻璃磁化改性效果在24h后基本消失。

经物理改性后的水玻璃，可将因老化而损失的20%～30%黏结强度恢复过来，故使水玻璃砂中的水玻璃加入量相应降低。同时在对水玻璃黏结剂进行磁化处理时应该注意，磁场中的管道材料、水玻璃的流量大小、水玻璃黏结剂本身的清洁度、型砂中的附加物等对水玻璃型砂的性能都会有影响，这些方面不可忽视。

3.2.2 水玻璃的化学改性

水玻璃的化学改性是往水玻璃中添加一种或数种其他物质，借以阻缓水玻璃的老化，减少因老化而损失的黏结强度。改性剂与助黏结剂的主要区别在于作为改性剂的添加剂是微量的，如聚丙烯酰胺，只要添加0.2%（质量分数），而作为助黏结剂的添加量可以达到水玻璃质量的百分之几至百分之十几。区别在于添加物的分子结构是否与硅酸分子链相匹配。适宜用作水玻璃化学改性剂的化合物必须满足下述四项要求：①具有与硅羟基形成氢键的能力；②具有一定的表面活性；③在可溶范围内，活性随聚合度而增高；④分子折叠后可将每平方纳米内8～10个硅羟基覆盖住。

这些改性剂加入水玻璃中使硬化后的水玻璃胶粒细化或直接起增强作用，并有利于改善溃散性。改性剂在水玻璃黏结剂中能起以下作用：

1）屏蔽作用（阻缓老化）。即在水玻璃固化时，限制硅酸凝胶胶粒的长大。这可以通过在凝胶胶粒表面形成高分子保护层来达到。高分子改性剂靠氢键或静电引力吸附在胶粒的表面，改变其表面位能和溶剂化能力，使水玻璃固化时获得细小的凝胶胶粒，从而提高水玻璃的黏结强度。当然，这种起屏蔽作用的高分子最好其本身也能被CO ₂ 气体硬化或引起胶凝，但改性剂无法直接用醋酸或有机酯，因为加入它们会使水玻璃胶凝。

2）黏结桥作用。即在水玻璃分子结构中，引入改性剂以增加分子结构中的极性官能团密度和极性官能团活性。当改性水玻璃分子结构中含有高密度和高活性的极性官能团时，吹CO ₂ 之后，能形成更多的黏结桥，获得高的黏结强度。

3）改善出砂性作用。为使改性水玻璃在高温时有适当的高温强度和冷却后有低的残留强度，要求改性剂能在高温时与水玻璃中的氧化钠等形成较高熔点（或形成冷却时收缩值大、易产生裂纹）的化合物。同时，要求具有这种作用的改性剂（或改性助剂），在常温时也能促进水玻璃胶凝，有利于提高或至少不会削弱常温黏结强度。

因此，水玻璃的化学改性既能提高型砂的常温强度，又能降低残留强度，使型砂具有好的综合性能。水玻璃的化学改性，花费不多但增强效果显著，还可以减少水玻璃的加入量，具有极大的经济效益。

水玻璃的化学改性剂，例如聚丙烯酰胺阻缓老化的有效期，对低模数水玻璃约为2个月，对高模数水玻璃约为1个月。

相关学者还对CO ₂ 水玻璃黏结剂进行了化学改性。表3-5所列为丙烯酸改性的改性水玻璃砂和普通水玻璃黏结剂砂的强度对比。从中可以看出改性水玻璃砂的强度提高是非常明显的，而且溃散性得到了很大的改善。

3.2.3 水玻璃的复合改性

将钠水玻璃、钾水玻璃和季铵水玻璃两种或两种以上混合起来称作复合水玻璃。在铸造中，主要往钠水玻璃中加入钾水玻璃或锂水玻璃，复合水玻璃的优点如下：

1）钾水玻璃的抗老化性能比较好，而且硬化速度比较快，往钠水玻璃中加入适量钾水玻璃后在冬季低温下可促使CO ₂ 水玻璃砂硬化完全，所以复合水玻璃的保存性能好且硬化强度较高。

2）K ⁺ 、Li ⁺ 对硅砂的侵蚀性较弱，有助于改善水玻璃砂的溃散性。

3）钾水玻璃具有较强的吸湿性，但当它以30%（质量分数）左右加入钠水玻璃中，抗吸湿性比两个单独成分都好。由此可见，复合水玻璃不是简单地机械混合，而是发生了水玻璃凝胶结构的变化。

4）硅酸锂不溶于水，锂水玻璃失水后也不溶于水，所以使用钠锂复合水玻璃或往混合料中添加1%（质量分数）的LiOH的溶液，有助于改善抗吸湿性和溃散性。

尹大伟采用一种以钾钠水玻璃为基的有机改性水玻璃黏结剂，降低了钠的含量，使得残留强度的第二峰值右移。他采用K+与Na+之比为2.6～4.5的水玻璃与高分子聚合物聚丙烯酰胺相作用，制成了复合水玻璃黏结剂。黏结剂的模数为2.5～2.7，波美度为45～55°Be。该黏结剂的强度性能如表3-6所示。

据有关资料介绍，在硅酸盐水溶液中，黏结力由大到小的顺序是Na>K>Al；抗烧结性能顺序是Al＞K＞Na；碱金属离子对胶粒凝聚能力的顺序是Al ⁺ ＜Na ⁺ ＜K ⁺ 。由于这些特性使钾水玻璃容易包覆在砂粒表面，因而硬化速度快，黏结膜较薄，容易产生断裂，导致残留强度降低，因此钾水玻璃芯砂溃散性良好（见表3-7）。

三元复合水玻璃自硬砂与钠水玻璃砂在分别加入不同的有机酯情况下进行比较性试验，结果见表3-8。可见，三元复合水玻璃砂即时强度略高，硬化速度快，能节省起模时间，可用于自硬水玻璃砂。当型砂加热到800℃以后，其残留强度比钠水玻璃砂明显降低，说明其溃散性好。