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新制纯净的水玻璃无光散射现象，属于真溶液；在贮放过程中，它会逐渐出现光散射的丁泽尔现象，说明溶液中有胶粒不断生成，表现为水玻璃溶液的黏度和黏结强度逐渐下降，凝胶化速度加快。这是水玻璃中硅酸自发进行聚合反应，缓慢释放能量，这种现象被称作水玻璃的老化。
刚制成的模数大于2的水玻璃没有丁泽尔效应，属真溶液，但制好后15min内就逐渐出现了丁泽尔效应，说明已有胶粒生成。水玻璃在贮放过程中，它的模数和密度基本上保持不变，但黏度却不断下降，表面张力持续增高，凝胶化速度加快（凝胶化值变小），并且黏结强度也不断下降。
图3-1 水玻璃中多硅酸动态平衡图
相关学者认为，水玻璃是许多聚硅酸氢钠的混合溶液，它们处于动态平衡中，如图3-1所示。老化机理是聚硅酸的聚合度发生歧化，缩聚反应和解聚反应同时并举。环四硅酸和立方八硅酸的含量减少。而多聚硅酸和单正硅酸的含量相应地增高。聚硅酸分子链外仅包围着很薄的溶剂化水膜，并不能完全阻止链间碰撞而发生缩聚反应，在碱性催化下发生缩聚反应：
在缩聚过程中，多余的Na + 离子被排斥出来，进攻另一聚硅酸的分子链，促使后者解聚。因此缩聚与解聚同时进行着，聚硅酸盐的分子发生了歧化，老化过程进行到最终成为聚硅酸胶粒和正硅酸钠的平衡体系，这就是水玻璃的老化现象。
老化的速度随着老化程度的加深而日趋缓慢，所以水玻璃不大会老化到聚硅酸胶粒和正硅酸钠的平衡体系。普通的水玻璃，总是正硅酸钠，多种聚硅酸钠和胶粒的平衡体系。
R.Iler综合许多研究者的研究成果，提出在水玻璃中大多是与二硅酸盐离子HSi 2 O 5 - 、Si 2 O 5 2- ，以及聚硅酸盐离子有关的硅酸盐分子和离子化合物；Si（OH） 4 、HSiO 3 - 、SiO 3 2- 。聚硅酸盐离子具有线型和环状结构，环状结构决定了硅对氧等于4的配位数，它们在低聚物分子中可能有8～15个硅原子。这种构造单元是大约为0.1nm的胶体微粒形成凝胶的原始单元。随着每个这样的微粒为缩合的单体包围，它变成以SiO 2 为核心的氧化硅，而Na + 以离子形式和结合成有酸性特征的硅烷醇基团的形式存在。R.Iler给出了有关凝胶体中微粒的可能排列堆积方式和它们的几种特性的新表示方法，微粒的尺寸可能由5nm波动到30nm，或特殊条件下可形成直径60nm的球粒。
R.Iler这一形成环状结构的观点，被D.Hoebbel和W.Wicker等学者在1973年到1977年发表的一系列论文中所引述。他们证明硅酸聚合时并不像烯烃聚合那样，先生成长链状的线型聚合物，再将分子链间交联起来，形成体型的高聚物，而是先聚合成二硅酸、三硅酸和四硅酸等低聚物，再环化成三硅酸和环四硅酸等环状低聚物（主要生成环张力较小的四硅酸），然后缩聚成立方八硅酸，并借立方八硅酸分子的缩聚反应而生成胶粒。R.Iler提出了从正硅酸聚合到环四硅酸的历程。四个环四硅酸有规律地交联起来，生成立方八硅酸，当两个立方八硅酸缩聚时便生成最小的胶粒。水玻璃的聚合过程与纯硅酸的聚合过程没有本质的差异。
王惠祖利用纳米技术测量手段对水玻璃中的纳米粒子变化进行了长达200多天的观察测试，测试到纳米粒子从无到有，又从有到无的过程。该测试比其他试验的时间要长得多，得出的结论是：水玻璃的老化是由于水玻璃中纳米粒子因团聚而消亡，也就是硅酸的聚合作用生成了多硅酸的团聚体。这种团聚体在无外界能量给予的情况下是不可能再产生出纳米粒子来的。但这种老化后的水玻璃在给予能量如超声波处理后，又会产生出纳米粒子。表3-1所列为水玻璃中各种试验条件下的纳米粒子的大小及含量。
表 3-1 水玻璃中各种试验条件下的纳米粒子的大小及含量（质量分数，%）
注：1为刚生产出来的水玻璃原液；2为1：1稀释后贮存17h；3为1：1稀释后贮存2天，取底层液；4为1：3稀释后贮存17h；5为1：1稀释后贮存12天，取上层清液；6为1：1稀释后贮存12天，再稀释2倍（即1：2）后贮存16h；7为1：1稀释后贮存83天，取下层底液；8为1：1稀释后贮存83天，取上层液；9为1：1稀释后贮存155天；10为1：1稀释后贮存195天；11为水玻璃原液贮存195天；12为水玻璃原液贮存195天后1：1稀释，贮存24h，取上层清液；13为1：1水玻璃贮存209天后，取上层清液；14为1：1水玻璃贮存209天，上层清液用超声波处理3min。
从以上检测结果可以认为，水玻璃的老化是由于在贮存过程中，发生了水解及缩聚生成了纳米粒子，又由于进一步缩聚而使纳米粒子消亡，生成了多硅酸的缩聚产物（非纳米粒子），而这种缩聚产物是不能再水解的，也就是“老化”了。水玻璃的缩聚应该是单向过程，如图3-2所示。所谓的缩聚反应和解聚反应同时并举这是有条件的，应该是先有水玻璃原物的解聚即水解，生成单硅酸后才有缩聚反应，而产生的缩聚产物是不能解聚的。按硅酸的聚合理论，单硅酸到四硅酸的分子是不稳定的，而环四硅酸以上的结构会相对稳定一些。本试验中没有小于1.7nm的粒子，而1.7～2.9nm的粒子能保持83天，这说明环四硅酸特别是立方八硅酸是相对稳定得多。由于缩聚反应的不断进行，水玻璃原结构因水解而不断消耗，最后也就变成完全不能再水解的缩聚产物，即“老化”了。
图3-2 水玻璃中多硅酸动态平衡图
以纳米技术的观点来看，粒子越小其表面悬空键越多，吸附及化学反应能力越强。水玻璃在最初一段时间内，纳米小粒子多，其黏接性应最强；贮存时间越长，纳米粒子越少，黏接力也就下降，所以从纳米技术的概念很容易解析水玻璃老化强度下降现象。刚生产出来的水玻璃中是无纳米粒子的，水玻璃的老化也就是水玻璃中的纳米粒子团聚（缩聚）成团聚体（高聚硅酸的缩聚产物），该团聚体是不能再水解。溶液越稀，粒子团聚越快；团聚体在外界给予能量（如用超声波等）的情况下，能被打散而重新产生出纳米粒子，使黏结强度再度回复。
水玻璃的“老化”会带来很多的问题：①黏结强度降低，为了保证型芯砂强度，必须多加水玻璃。②限制了高模数水玻璃的应用，高温下水玻璃中Na 2 O和砂粒表面的SiO 2 会生成硅酸钠，牢牢地把砂粒和砂粒固结在一起，所以溃散性差。提高模数，Na 2 O含量降低，就可改善溃散性。但高模数水玻璃的老化比较严重，强度会更低，因此，高模数水玻璃的应用受到“老化”的制约。
程宽中等在自制的回转热压釜内，在0.4～0.6MPa的压力下，将固体泡化碱溶解在水中制得两种水玻璃试样。高模数水玻璃 m =2.89， ρ =1.44×10 3 kg/m 3 ，低模数水玻璃 m =2.41， ρ =1.44×10 3 kg/m 3 。测得两种水玻璃试样老化后性能的变化见表3-2。
表 3-2 水玻璃老化后性能的变化
注：1.表中括号内数字为变化率。
2.模数 m ，用换算系数法测定。
3.密度 ρ ，用称量法测定。
4.黏度 η ， φ 6mm的黏度杯在293K（20℃）时流尽的时间。
5.表面张力 σ ，用滴定法测定。
6.凝胶化值 k ，1cm 3 水玻璃形成凝胶时所需1M盐酸的体积。
7.干拉强度 τ ，海城砂100、水玻璃4、混砂后制成8字形标准试样，在473K（200℃），烘干0.5h，然后测定其干拉强度。
可见水玻璃老化对水玻璃的使用性能有很大害处，它使水玻璃砂混合料可使用时间缩短20%～30%，黏结强度下降30%～40%，迫使型砂配比中水玻璃加入量增加，导致型砂的溃散性和旧砂回用性恶化。所以铸造生产中要尽可能使用新鲜水玻璃，对已经老化的水玻璃应通过物理改性后再使用。