2.6 有机酯液态硬化剂硬化水玻璃砂的硬化原理

2.6.1 有机酯硬化剂的化学组成

由酸与醇反应脱水后生成的化合物称为酯。这里的酸包括无机酸和有机酸（羧酸）两类。醇和含氧无机酸（硫酸、碳酸、硼酸、硝酸等）作用，生成无机酸酯。有机酸（羧酸）与醇作用脱水而生成有机酯（羧酸酯），有机酯（羧酸酯）也可以是羧酸的羟基中的氢被一个烃基取代而衍生出来的化合物，有机酯（羧酸酯）的通式是R-COOR’，并根据相应的酸、醇的名称称为某酸某酯。用于水玻璃砂硬化的通常为有机酯。

有机酯的种类很多，用于作水玻璃砂硬化剂的有机酯常有如下几种：

1.丙三醇乙酸酯类

丙三醇乙酸酯俗名甘油醋酸酯。丙三醇乙酸酯类硬化剂的分类、化学分子式及物理性能见表2-9。有机酯的硬化速度，通常取决于有机酯在水中的溶解度和水解速度。由丙三醇乙酸酯组成的快、中、慢硬化剂见表2-10。

2.乙二醇和二乙二醇乙酸酯类

乙二醇和二乙二醇乙酸酯类硬化剂的分类、化学分子式及物理性能见表2-11。

就实际硬化速度而言，乙二醇单乙酸酯大于乙二醇二乙酸酯。若以乙二醇二乙酸酯为基础，加入约10%的乙二醇单乙酸酯，则为慢酯：加入约20%的乙二醇单乙酸酯，则为中酯；加入30%～40%的乙二醇单乙酸酯，为快酯。

3.丙烯碳酸酯

丙烯碳酸酯是一种无色、无臭味的液体，其化学式为：

丙烯碳酸酯实际上是一种无机酸酯，它能溶于水，是一种硬化速度快的快酯，可使用时间较短。

2.6.2 有机酯硬化剂的硬化原理

有机酯水玻璃自硬砂的硬化可分为如下三个阶段：

第一阶段，有机酯在碱性水溶液中发生水解，生成有机酸或醇。这个阶段时间的长短取决于有机酯与水玻璃的互溶性和水解速度，它决定了型砂的可使用时间的长短。化学反应通式如下：

第二阶段，有机酯和水玻璃反应，使水玻璃模数升高，且整个反应过程为失水反应，当反应时水玻璃的黏度超过临界值，型砂便失去流动性而固化。化学反应通式如下：

以上两步总的反应式为：

第三阶段，水玻璃进一步失水硬化。

由于反应产物的有机盐一般为结晶水化物，而生成的醇也要吸收溶剂水，再加上挥发失水，有机酯能使水玻璃模数—浓度升高到临界值以上，即可促进固化。有机酯加入量一般为水玻璃质量的10%～12%，水玻璃模数偏低的有机酯加入量取上限，水玻璃模数偏高的有机酯加入量取下限。

有机酯水玻璃自硬砂的硬化剂在型砂中是反应物，必须具备一定的数量使反应达到一定的程度，砂型才能硬化。这个数量不但与水玻璃加入量有关，还与水玻璃的模数、浓度、有机酯的种类及纯度等有关。硬化剂加入量过多，会使反应过度，型砂强度下降；硬化剂加入量不足，硬化反应不充分，砂型强度也低。

通常，有机酯的加入量只需水玻璃加入量的10%，但实际生产时，还应根据水玻璃模数、浓度、有机酯的种类及纯度等因素做必要的调整。如对于厚大型（芯）应适当增加酯的加入量，并推迟铸型的脱模时间。

2.6.3 有机酯水玻璃砂的性能及其影响因素

有机酯水玻璃砂的主要性能包括：硬化强度、硬化速度、可使用时间、溃散性、表面稳定性等。影响这些性能的因素有：水玻璃的模数及密度、水玻璃的加入量、有机酯的种类、原砂的品质、环境温度、环境湿度等等。

1.水玻璃模数的影响

水玻璃模数对有机酯硬化水玻璃砂的硬化（抗压）强度及硬化速度的影响如图2-24所示。

从图2-24中可看出，水玻璃模数对有机酯硬化水玻璃砂的硬化过程有很大影响。水玻璃模数高，则型砂的硬化速度快、可使用时间短，但24h后型砂达到的终硬化强度较低。另外，水玻璃模数高，型砂的高温残留强度较低，即其溃散性较好。

2.水玻璃的加入量

水玻璃加入量对有机酯硬化水玻璃砂强度的影响见表2-12。从该表中可以看出：水玻璃的加入量越大，型砂的硬化强度越高，同时其残留强度越高（即溃散性更差）；反之，水玻璃的加入量较少，型砂的硬化强度较小，其残留强度较低（即溃散性较好）。另外，从表中的数据可以看出，在温度20℃、相对湿度66%的环境条件下，水玻璃加入量为2.5%时，酯硬化水玻璃砂已有足够的强度。

酯硬化水玻璃砂的残留强度大小，除与水玻璃加入量有直接关系外，还与型砂的受热温度和保温时间、原砂的种类等密切相关，见表2-13。对于大林砂和海城砂来讲，受热400～600℃的型砂的残留强度较低；而对于都昌砂来讲，受热800～1000℃型砂的残留强度很低，其原因将在第5章中详细介绍。另外，酯硬化水玻璃砂的残留强度还与型砂的受热保温时间的长短有很大关系。

3.有机酯种类的影响

不同种类的有机酯与水玻璃的反应速度是不相同的，所获得型砂的硬化强度也不一样。以丙三醇乙酸酯硬化剂为例，丙三醇二乙酸酯的硬化速度较快，丙三醇三乙酸酯的硬化速度较慢，这两种酯按不同的配比可组成快、中、慢三种硬化速度的有机酯硬化剂（如表2-10所示）。不同硬化速度的有机酯硬化剂与不同模数的水玻璃一起，共同完成对生产中各种环境条件下型砂的硬化速度及可使用时间的调控。

除对型砂硬化速度的快慢有直接的影响外，不同种类的有机酯对型砂的硬化强度也有较大影响。通常，由快速硬化剂获得的型砂终硬化强度较低，而由慢速硬化剂获得的型砂终硬化强度较高。

4.原砂质量的影响

原砂的不同，对水玻璃砂的硬化强度及溃散都有很大的影响。含泥量少、粒形圆整系数高的原砂（如大林砂等），其硬化强度高；反之，含泥量多、粒形圆整系数低的原砂（如海城砂、岳阳砂等），其硬化强度低。最近的研究表明，不同的原砂对水玻璃型砂的溃散性也有较大影响（见表2-13），其原因将在第5章中详细分析。

5.环境温度与环境湿度的影响

环境温度和环境湿度对酯硬化水玻璃砂硬化性能的影响见表2-14。从该表中可以看出：不同的环境温度和环境湿度，对水玻璃砂的硬化速度及终硬化强度的影响。环境温度越高，硬化速度越快；而在相同环境温度下，湿度越大，通常24h的硬化强度（终强度）下降。

实践表明，环境湿度对酯硬化水玻璃砂铸型的表面稳定性有较大影响。在高环境湿度的天气条件下，酯硬化水玻璃砂铸型的表面稳定性下降。铸型表面发酥，用手擦抹铸型表面较容易掉砂。我国南方的春天（尤其是下雨天），环境湿度有时达约95%以上，此时，铸型不能停留太长的时间，应在12h以内完成合箱浇注。 CeImdLzolMZERWFqZ0xxIxpRR20b7DG9Xg6D8FQQPm27DSxLELLVuM/zbxCbbBzh