2.4 工具钢回火的相变

经过淬火形成的马氏体是一种相当硬而又非常脆的组织。造成马氏体脆性大的原因是马氏体晶格被碳原子过饱和导致点阵畸变，杂质原子在奥氏体晶界的偏聚以及淬火时形成的应力。因此，淬火马氏体必须经过回火，适当调整钢的硬度，降低钢的脆性。

同时，马氏体是一种非常不稳定的组织，这是由于淬火后碳原子在马氏体的体心立方点阵中呈过饱和状态，与马氏体中的位错或孪晶的精细结构相关的应变能、与高密度的板条或片的界面有关的界面能以及残留奥氏体存在的缘故。因此，必须经过回火才能使马氏体组织稳定。

2.4.1 碳素工具钢与合金工具钢的回火相变

碳素工具钢的回火分成几个阶段，每个阶段的温度范围和产生的组织变化，很多学者提出了许多不同的观点，G.克劳斯把碳素工具钢的回火大体上分为三个阶段：

第一阶段：100～250℃。在这个阶段马氏体分解成低碳马氏体（碳的质量分数约为0.25%）和过渡性碳化物（ ε 碳化物）。对于碳素工具钢回火第一阶段开始部分反应的结果是稍稍提高硬度，这个回火阶段的后面部分随着回火温度的升高，硬度逐渐降低。

第二阶段：200～300℃。在这个阶段残留奥氏体向铁素体和渗碳体转变，硬度继续下降。

第三阶段：250～600℃。在这个阶段 ε 碳化物开始转变成渗碳体，低碳马氏体转变成铁素体，因而形成铁素体+渗碳体的组织。这个阶段伴随着软化现象的发生，即使 ε 碳化物完全消失之后，由于渗碳体继续析出，耗尽铁素体中的碳，而导致进一步软化，渗碳体的聚集也加速软化。

回火的几个阶段的温度范围是重叠的，并视所采用的回火时间不同而变化。

Ю.А.盖列尔认为：不同碳含量的碳素钢随着回火温度的升高，马氏体的含碳量下降，如图2-33所示，尽管钢的原始碳含量不同，但是当回火温度超过200℃以后，马氏体中碳的质量分数都由最高点降低到0.2%左右。

低合金工具钢的回火组织转变与碳素工具钢的情况大体相似，合金元素对回火转变的第一阶段不起作用，只是由于加入W、Mo、Cr、V等碳化物形成元素可以阻滞马氏体的继续分解和碳化物聚集，使回火的组织转变的第二阶段和第三阶段移向更高的温度，因此某些低合金工具钢的抗软化能力高于碳素工具钢。普通的碳钢在回火时随着回火温度的升高迅速软化，这是因为渗碳体型碳化物随着回火温度升高而长大，如果钢中的W、Mo、Cr、V等强碳化物形成元素的含量足够高，则会阻止这种软化。而且由于合金元素的存在，钢中形成的不再是渗碳体型碳化物，而是更加细小的合金碳化物。合金碳化物的聚集长大必须在更高的温度区域才能发生。

由于回火时析出的渗碳体颗粒尺寸非常小，普通光学显微镜是无法观察到碳化物的析出和长大过程的。图2-34所示为利用 w （C）=0.3%、 w （V）=0.7%的特殊试验用钢，在放大24000倍的电子显微镜下，清晰地显示了淬火后的马氏体组织在300～500℃回火后渗碳体的析出和长大的过程。对试验用钢，升高淬火加热温度，延长回火时间，即在1260℃加热后淬火，并进行5h回火，在高倍透射电镜下观察，才可以看到渗碳体长大过程。

如图2-34a所示，在淬火状态下，马氏体基体上，没有任何碳化物。如图2-34b所示，在当600℉（315℃）回火5h后，很明显地有碳化物析出。如图2-34c、d所示，当回火温度升高到800℉（427℃）和1000℉（537℃）时，碳化物显著长大并聚集。

碳素工具钢和合金工具钢通常采用水冷或油冷淬火，淬火后会产生大量的组织应力和热应力，通过回火可以有效地消除这些应力。如图2-35所示， w （C）=1.0%、 w （Cr）=1.5%的合金工具钢油淬后产生的大量应力通过回火可以有效降低应力，并且回火温度越高，保温时间越长，应力消除越快。

在碳素工具钢和低合金工具钢的回火过程中，除了碳化物析出和聚集长大外，发生的另一种组织转变就是残留奥氏体向马氏体的转变。碳素工具钢大约在150～160℃回火时，奥氏体开始转变，但是在此温度区域需要很长的保温时间，才有很少量的残留奥氏体转变。残留奥氏体的大量转变是在200～240℃发生的。

合金元素的加入会提高了残留奥氏体转变的温度。图2-36所示为回火温度和保温时间对 w （C）=1.0%、 w （Cr）=1.2%、 w （Mn）=1.0%的工具钢残留奥氏体数量的影响。该图是采用热膨胀的方法测定残留奥氏体数量的。由于残留奥氏体转变成马氏体要发生体积膨胀，因此图中的试样尺寸长大，代表残留奥氏体转变成马氏体，试样长度增长越多即代表了残留奥氏体转变成马氏体的数量越多。由图可见，这种钢回火时残留奥氏体转变情况与碳素工具钢大体相似，在150℃和175℃需长时间回火才有少量残留奥氏体转变，在200℃和225℃回火残留奥氏体转变速度很快。

在工具的生产实践中，为保持淬火得到的高的硬度，碳素工具钢与低合金工具钢通常回火温度大都选择在150℃以下，因此回火后残留奥氏体的数量基本不变。

2.4.2 高速钢回火的相变

1.高速钢回火相变的几个阶段

高速钢由于含有W、Mo、Cr、V等大量碳化物形成合金元素，马氏体的耐软化能力大大提高，碳化物聚集长大的温度也大大升高，并且回火过程中有碳化物析出和残留奥氏体转变，回火过程中会产生二次硬化现象，因此高速钢的回火与碳素工具钢和合金工具钢有很大不同。

高速钢回火组织转变分为互相重叠的4个阶段，在生产中只遇到其中前3个阶段。

第一阶段为室温～400℃。该阶段又可分为两部分：室温～270℃，这期间正方马氏体分解成立方马氏体，同时排除碳形成非常细小的过度相（ ε 碳化物）；300～400℃，这期间随着Fe ₃ C型渗碳体的出现， ε 相消失，同时伴随着硬度的下降（降低2～6HRC），但大部分残留奥氏体未发生变化。

第二阶段为400～565℃。在此阶段中部分渗碳体重新溶解，从回火马氏体中析出M ₂ C合金碳化物，伴随着显著的二次硬化。

第三阶段为残留奥氏体转变阶段。在回火过程中，由于从奥氏体中析出合金碳化物，残留奥氏体中的含碳量降低，致使高速钢的马氏体相变点 Ms 升高，因此高速钢从回火温度冷却时某些残留奥氏体转变成马氏体。

这种残留奥氏体转变成马氏体与在回火过程中合金碳化物的析出，共同形成了二次硬化效应，使高速钢的硬度显著上升，形成回火曲线的峰值。也就是说，高速钢回火的第二和第三阶段的联合作用形成了二次硬化。

第四阶段为高速钢的过回火阶段。当回火温度过高时，M ₂ C碳化物的再溶解及某些碳化物的聚集长大，导致硬度下降。这一过程在生产中通常是不会发生的，因为回火温度超过650℃以后高速钢的硬度会急剧下降。

2.高速钢回火时碳化物及马氏体中合金元素含量的变化

相分析和物理性能的测定表明，在回火温度较低的条件下就已经开始了自固溶体析出合金碳化物的过程，经过较高温度的回火以后便可以清楚地看出这种过程，但在不同温度下其进展程度是不同的。

150～250℃回火——自马氏体中析出细小弥散的渗碳体质点，马氏体的碳含量减少了。

275～400℃回火——自马氏体中析出的碳化物数量增加，马氏体中的碳含量、Cr含量和W含量减少，并从马氏体中析出含Cr和W的合金碳化物，渗碳体型碳化物开始聚集长大。

400～500℃回火——析出的含Cr的碳化物数量增加，马氏体的Cr含量减少，但W、V的含量没有变化。含Cr碳化物的抗聚集稳定性比渗碳体型碳化物高。

500～600℃回火——马氏体中的V、W、Cr的含量降低，有V、W、Cr三种合金元素的碳化物析出。在550～575℃的温度区间，V的析出量要大得多，含V的碳化物数量增加。

600～650℃回火——加强了自马氏体中析出V和W的过程，在此温度下两种元素几乎以同等速度析出。

在高速钢的回火析出硬化过程中，V起到了重要作用。采用不同V含量的W18CrV高速钢的进行不同温度的回火试验表明，不含V的高速钢几乎没有回火硬化效应； w （V）=0.4%的高速钢有回火硬化效应，但不明显；只有 w （V）=1.12%的高速钢才达到很高的硬化峰值。

高速钢回火二次硬化时析出的碳化物极其细小，无法在光学显微镜下观察到，甚至也不能在电子显微镜下直接观察到。通常都是通过电解脱溶和X射线等方法相配合，间接证明回火时碳化物的析出和碳化物数量的增加。由于试验手段的进步，采用电子显微镜和场致离子显微镜（Fieldionmicroscopy）相结合的方法已经可以直接观察到高速钢回火析出碳化物的形貌。

在1990年的高速钢国际年会上，就有文章介绍利用电子显微镜配合场致离子显微镜观察到高速钢回火后析出碳化物的形貌。图2-37所示为W6Mo5Cr4V2钢淬火并在560℃进行3次回火后二次碳化物析出情况，碳化物在片状马氏体的边界和马氏体的内部形成。图2-37a所示为针状M ₂ C碳化物的析出；图2-37b所示为片状MC碳化物的析出。

在同一次会议上另一篇论文中也提到利用透射电镜和场致离子显微镜结合，拍摄到高速钢回火时碳化物析出的形貌。图2-38a所示为W6Mo5Cr4V2钢1220℃奥氏体化淬火，560℃3次回火，600℃保温100min后，碳化物析出的形貌，图中的亮点就是过回火时析出的碳化物。把上述的在600℃保温时间延长到3000min时，析出碳化物的界面开始溶解，碳化物长大，呈大块、球状颗粒，其形貌如图2-38b所示。

3.高速钢回火时残留奥氏体的变化

在高速钢回火时不仅引起马氏体和碳化物相的变化，而且也使残留奥氏体发生转变。淬火高速钢在500～600℃的回火温度停留时，从残留奥氏体中析出一部分碳和合金元素，使高速钢的 Ms 点升高，因此在回火冷却过程中达到 Ms 点温度时残留奥氏体就转变成马氏体。残留奥氏体向马氏体转变少许提高了高速钢的硬度。但是对高速钢来说，特别是油淬和盐浴分级淬火的高速钢来说，残留奥氏体向马氏体转变引起的硬度升高远不及由于细小弥散碳化物析出引起的硬度升高作用大。

淬火的高速钢中含有15%～30%（体积分数）的残留奥氏体，必须进行回火，尽量降低残留奥氏体含量，并消除淬火时产生的热应力和组织应力。但是1次回火不能有效地消除残留奥氏体，如图2-39所示，W6Mo5Cr4V2高速钢在1215℃淬火后，在560℃回火时，伴随回火保温时间的延长，残留奥氏体数量逐渐减少。回火保温时间达到1～2h后，再延长回火保温时间对残留奥氏体数量的减少，效果已经很小。继续延长回火保温时间，即使延长到10h，残留奥氏体的数量变化不大。

一次回火后不能使残留奥氏体完全转变成马氏体，必须经过多回火才能使残留奥氏体降低到最低限度。采用多次回火的意义还在于，第1次回火后，在冷却过程中，部分残留奥氏体转变成马氏体，马氏体相变又产生新的应力，必须要经过再次回火消除新的应力。由于第2次回火后仍然还有残留奥氏体没有转变，所以在第二次冷却过程中仍有残留奥氏体向马氏体转变，因此又产生新的应力，需要第3次回火来消除新应力，同时第3次回火又有部分残留奥氏体转变成马氏体，进一步减少了残留奥氏体的数量。

W18Cr4V高速钢1290℃淬火，560℃×1h回火时，回火次数对残留奥氏体数量和未回火马氏体数量的影响如图2-40所示。由图2-40可见，经3次回火后，高速钢的残留奥氏体数量和未回火马氏体数量都降低到最低程度。

关于高速钢回火时残留奥氏体转变还有另一问题，就是所谓的陈化稳定现象，即淬火的高速钢在回火之前在室温下的停留会使回火时残留奥氏体的转变变得更加困难。图2-41所示为W9Cr4V高速钢在1240℃奥氏体化以后，分别淬入油中和在250℃盐浴中保温3h后空冷。两者都在室温下停留1～72h，然后进行560℃×1h×1次回火。由图2-41可见，总体趋势是在室温下停留时间越长，在以后回火时残留奥氏体数量越多。因此，高速钢淬火后应该尽量缩短在室温下停留的时间，以避免残留奥氏体产生陈化稳定现象。