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铜具有优良的导电性、导热性、耐蚀性、延展性和一定的强度。在铜中添加各种合金元素可提高其耐蚀性、强度和改善机加工性能。因此铜和铜合金在电气、电工、化工、食品、动力、交通、航空、航天和兵器等工业部门获得广泛的应用。
铜及其合金可分为：纯铜、黄铜、青铜和白铜。
纯铜的质量分数不低于99.5%。纯铜根据其含氧量的不同可分为有氧铜和无氧铜（脱氧铜）。脱氧铜是在冶炼过程中加入脱氧剂（如磷）或用其他方法使氧的质量分数达到很低的水平（0.003%）。
黄铜是指铜锌合金，它比纯铜具有高得多的强度、硬度和耐蚀能力，并保持一定的韧性。为了进一步提高黄铜的力学性能、耐蚀性和工艺性能，在普通黄铜中再加入少量的锡、铅、锰、铝、铁或硅等元素而获得一系列的多元铜合金——复杂黄铜。复杂黄铜的合金元素的总质量分数一般不超过4%。
青铜包括锡青铜、铝青铜、硅青铜和锰青铜等。为了获得某些特殊性能，青铜中还加入多种其他元素。
白铜是铜和镍的合金，它具有较好的综合力学性能和高耐蚀性能。
为了推广和促进铜的合理及有效使用，成立了国际铜业协会。国际铜业协会采用UNS（统一编号系统）编号。表3-1列出了铜及铜合金的UNS编号与我国牌号的对照表。
常用铜及铜合金的化学成分和热处理制度见表3-2 [1] 。
表3-1 铜和铜合金的UNS编号与我国牌号的对照Table 3-1 Correspondence of UNS Number with chinese copper and copper alloys
第3章 铜和铜合金的钎焊
① 以C10200号合金在20℃时的热导率（1406.76kJ/（m·h·℃）为100，例如，碳钢在20℃时的热导率为186.73kJ/（m·h·℃），按此计算；碳钢的相对热导率为13。
② 在20℃时材料电导率与20℃时标准退火铜电导率的百分比（按体积计算）。
③ 焊接性分成极好、好、尚好、不好四种情况。
④ 在沉淀硬化状态下。
⑤ 合金C44300和C46500含有名义量w（As）=0.06%；合金C44400和C46600含有名义量w（Sb）=0.06%；合金C44500和C46700含有名义量w（P）=0.06%。
表3-2 常用铜及铜合金的化学成分和热处理制度Table 3-2 Chemical compositions and heat treatment regimes of some commercial copper and copper alloys
（续）
铜和铜合金的钎焊性主要取决于以下因素：
1）表面形成的氧化物的稳定性。
2）钎焊加热过程对材料性能的影响。
3）材料对应力开裂的敏感性。
纯铜表面可能形成Cu 2 O和CuO两种氧化物。室温下铜表面为Cu 2 O所覆盖；高温下的氧化皮分为两层，外层为CuO，内层为Cu 2 O。铜的氧化物容易去除，所以纯铜的钎焊性是很好的。
有氧铜是用火法精炼的铜以及电解韧炼级的铜。它含有质量分数为0.02%～0.1%的氧。氧以氧化铜的形式存在，并与铜形成共晶组织。此共晶组织以小球形式分布在铜基体中。有氧铜如果在含氢的还原性气氛中钎焊，氢迅速扩散到金属中，还原氧化物生成水蒸气。此水蒸气在铜晶体内形成孔穴，并急速膨胀，从而产生氢脆。严重时铜材会发生断裂。如果气氛中含一氧化碳和水分，则一氧化碳能够将水蒸气还原成氢，然后扩散进入金属，形成氢脆。所以有氧铜不能在分解氨、吸热型和放热型还原气氛内进行钎焊。
有氧铜在920℃以上长期加热会使氧化铜聚集在晶界上，降低了铜的强度和塑性，因此有氧铜钎焊时应避免材料长时间停留在920℃以上的温度。
铜材不能热处理强化，故常用冷加工的方法提高其强度。冷作硬化的铜材在230～815℃温度下就会发生软化。软化程度与温度及此温度下的停留时间有关，钎焊加热温度越高，冷作硬化的铜材变得越软。
无氧铜的含氧量低，铜内没有铜和氧化铜的共晶成分，它的电导率、冷加工性（如深拉延和旋压）均优于脱氧铜。无氧铜可以在含氢的保护气氛中钎焊，不会发生氢脆。冷作硬化的无氧铜在加热时同样会发生软化现象。
普通黄铜可划分为三类：低黄铜（锌的质量分数小于等于20%）、高黄铜（锌的质量分数大于20%）和合金黄铜。当黄铜中锌的质量分数小于等于15%时，表面氧化物主要由Cu 2 O组成，其中含有ZnO的微粒；当锌的质量分数大于20%时，其氧化物主要由ZnO组成。锌的氧化物也不难去除，所以黄铜的钎焊性也是很好的。黄铜不宜在保护气氛中钎焊，特别不适合于真空中钎焊。因为锌的蒸气压高（907℃时达10 5 Pa），在保护气氛特别是真空中钎焊时，黄铜中的锌发生挥发，表面变红，并影响其钎焊性和本身性能。如必须在保护气氛和真空中钎焊，应预先在黄铜零部件表面电镀一层铜或镍，以防止锌的挥发。但镀层可能影响钎焊接头的强度。
钎焊黄铜时必须使用钎剂。
锡黄铜中w（Sn）约为1%。锡的存在并不影响表面氧化物的组成。锡黄铜的钎焊性与普通黄铜相当，容易钎焊。
铅黄铜中的铅在加热时会形成粘渣，破坏钎料的润湿作用和流动性，必须选用合适的钎剂以保证钎料的润湿作用。铅黄铜加热时有应力开裂的倾向。它对热裂的敏感性与含铅量成正比。所以铅黄铜在钎焊时应尽量减小其内应力，如焊前退火以去除零件的加工应力；加热温度尽量均匀，以减小热应力等。当w（Pb）>3%时，钎焊效果就很差了。
锰黄铜的表面由锌的氧化物和锰的氧化物组成。锰的氧化物比较稳定，比较难以去除，应采用活性强的钎剂以保证钎料的润湿性。
锡青铜QSn6.5-0.1表面形成两种氧化物，内层为SnO 2 ，外层为铜的氧化物。这些氧化物容易去除，合金的钎焊性是很好的，可以用包括气体保护钎焊和真空钎焊在内的各种方法钎焊。在空气中钎焊时，可选用常规钎剂钎焊。为避免出现裂纹，含磷的锡青铜零件钎焊前应在约290～340℃下消除应力。
铝青铜含较多的铝（质量分数达10%），表面形成主要由铝的氧化物组成的氧化层，难于去除，所以铝青铜的钎焊相当困难。铝的氧化物不能在保护气氛中被还原，真空加热也不能去除，必须采用专门的钎剂。
如果铝青铜零件在淬火和回火状态下钎焊，则钎焊温度不能超过回火温度。例如，QAl9-2的回火温度为400℃，钎焊温度超过400℃将使母材发生软化；如在高温下钎焊，则钎焊温度应与淬火温度（880℃）相适应，然后进行回火处理，使母材达到要求的力学性能，这是在选用钎料时必须考虑的。
铍铜表面虽形成较稳定的BeO氧化物，但用常规钎剂还能满足去除氧化膜的要求。铍铜常用于零件要求具有弹性的场合。为了不降低此性能，要求钎焊温度或者低于它的时效温度（300℃），或者使钎焊温度与淬火温度相匹配，焊后再进行时效处理。
w（Si）约3%的QSi3-1合金表面的氧化物主要由氧化硅组成。钎焊硅青铜时需使用与钎焊铝青铜时同样的钎剂。处于应力状态下的硅青铜对热脆和熔融钎料作用下的应力开裂相当敏感。为避免开裂，钎焊前合金应在300～350℃温度下消除应力。钎焊时，应选用熔点较低的钎料和加热比较均匀的钎焊方法。
铬铜和镉铜因含少量的铬或镉，对钎焊性影响不大。钎焊铬铜时应考虑母材的热处理制度，或者在低于时效温度（460℃）下钎焊，或者钎焊温度与淬火温度（950～1000℃）相匹配。
白铜含镍，选用钎料时应避免采用含磷的钎料，如铜磷钎料和铜磷银钎料，因含磷的钎料于钎焊后在界面上容易形成脆性镍磷化合物，降低接头的强度和韧性。白铜对热裂和熔融钎料作用下的应力开裂均甚敏感。故零件在钎焊前应去除内应力，并选用熔点较低的钎料，尽量均匀地加热零件，同时使零件在加热和冷却时能自由膨胀和收缩，以减小钎焊时的热应力。
常用的铜及铜合金的钎焊性见表3-3。
表3-3 常用铜及铜合金的钎焊性Table 3-3 Brazability and solderability of copper and copper alloys
钎焊是熔融钎料在接头毛细间隙中流动和填充的过程，所以钎焊接头间隙对钎焊接头强度和质量具有重大的影响。
抗剪强度与接头间隙的关系如图3-1所示 [33] 。
由图3-1可以看出：
1）当钎焊在保护气氛或真空中进行时，随着钎焊接头间隙的减小，钎焊接头强度增大。这是由于母材强度往往大于钎料的强度。母材的高强度抑制了钎料的变形，所以接头强度提高。
2）当钎焊接头间隙很小时，用钎剂钎焊的接头强度降低。这是由于在钎缝中形成钎剂夹杂、气孔等因素造成的。
3）当钎焊接头间隙过大时，钎焊接头强度又下降。这是因为间隙超过毛细作用时，钎缝填充不佳而形成缺欠造成的。
图3-1 抗剪强度与接头间隙关系 Fig.3-1 Shear strength versus joint clearance
图3-2所示为用银钎料在氢气中感应加热钎焊完成的圆棒接头间隙与抗拉强度的关系。因此在设计钎焊接头时应有一个最佳钎焊接头间隙。
图3-2 圆棒接头间隙与抗拉强度的关系（用银钎料在氢气中感应钎焊加热） Fig.3-2 Tensile strength of silver brazed butt joints 0.5in.（12.7mm）in diameter as a function of joint thickness
注：1in=25.4mm，1ksi=6.895MPa。
表3-4是用各种钎料钎焊时推荐的钎焊接头间隙。
表3-4 推荐的钎焊接头间隙Table 3-4 Recommended clearance for brazed joints
（续）
是因为用钎剂钎焊时，接头间隙过小容易形成缺欠。
（2）钎料 熔融钎料的黏度小，接头间隙的推荐值小；熔融钎料的黏度大，接头间隙的推荐值大。以纯金属和共晶合金为钎料时，它们只有熔化点，黏度小。例如，以纯铜作为钎料时，熔点为1083°C，黏度小，流动性好；又如72Ag-28Cu钎料，它是共晶合金，熔点为780°C，无熔化区间，黏度小，流动性好。以铜和银铜合金作为钎料钎焊时，接头间隙必须小。又如，用镍基钎料BNi-9（Ni-15Cr-3.6B）钎焊时，熔点为1055°C，流动性好，钎焊接头间隙必须很小。如果钎料的熔化区间大，如BAg35CuZnCd钎 料（35Ag-27Cu-21Zn-18Cd），其熔化温度为605～700°C，熔化钎料的黏度大，必须采用较大的接头间隙才能充分填充接头间隙，否则不能填满全部间隙。
（3）钎料与母材的合金化程度 在钎料填充接头间隙的过程中，熔融钎料与母材将产生合金反应，此反应包括母材向熔融钎料的溶解和扩散，以及熔融钎料向母材的扩散。合金反应的结果将使钎缝金属的熔点升高，从而影响钎料的填缝过程。如果此反应比较小，一般采用较小的接头间隙。例如，用铜在氢气炉中钎焊钢时，由于铜和钢反应很小，接头间隙应取小些，加之液态铜的流动性很好，钎焊时又不用钎剂，因此用铜在保护气氛下钎焊钢时，可以采用零间隙。
用铝基钎料钎焊铝及其合金时，钎料和母材的反应较为激烈，并且钎焊温度又接近母材熔点，所以铝很容易向母材溶解，接头间隙必须要大些。除用铝基钎料钎焊铝合金外，用银钎料钎焊铜、用铜基钎料钎焊镍及铜镍合金和用金基钎料钎焊镍基合金等都存在类似的情况。
（4）表面粗糙度 钎料填缝是毛细作用的结果，如果母材表面粗糙度很大，不利于熔融钎料以均匀状态分布在整个钎缝间隙内，容易形成各种缺欠，这种情况下的接头间隙应大些；对于比较粗糙的表面，表面形成的微凹槽有利于钎料的流动，接头间隙可取小些。
钎焊异种材料的管状接头时，由于两种材料的线胀系数不同，钎焊温度下的接头间隙发生变化，它不同于室温下的接头间隙，此时必须考虑材料线胀系数随温度的变化，然后用计算方法来修正室温下的接头间隙。图3-3所示为钎焊异种材料时管状接头间隙变化的图解计算法。
图3-3 钎焊异种材料时管状接头间隙变化的图解计算法 Fig.3-3 Nomograph for finding the change in diametrical in joints of dissimilar metals for variety of brazing situation
例 已知D=50mm，Δ T =680°C，（ α 2 - α 1 ）=-5×10 -6°C-1 ，则
Δ C D =-0.17mm
图中 D——接头名义尺寸（mm）；
Δ C D ——间隙变化（mm）；
Δ T ——钎焊温度-室温（°C）；
α 1 ——第一种材料的线胀系数（°C -1 ）；
α 2 ——第二种材料的线胀系数（°C -1 ）；
注：当 α 1 < α 2 时，Δ C D 是负值，表明钎焊加热时间隙变小。
当 α 1 > α 2 时，Δ C D 是正值，表明钎焊加热时间隙变大。
一些常用金属的热膨胀曲线如图3-4所示。
图3-4 一些常用金属的热膨胀曲线 Fig.3-4 Thermal expansion curve for several common materials
钎料熔点低于450°C的钎料称为软钎料。
镓的熔点为29.78°C，由于熔点低，镓本身不能单独作为钎料用，镓只能与填充物（如银、铜、镍的粉末）混合成膏状使用，镓基钎料的化学成分见表3-5。
表3-5 镓基钎料化学成分Table 3-5 Chemical compositions of gallium based solders
（续）
镓基钎料适宜用于扩散钎焊，在焊后的扩散过程中，镓同填充物粉末扩散形成高熔点钎缝，如扩散钎焊后的电真空器在加热到850～1040°C时仍能保持其真空度。
镓基钎料不适用于钎焊铝，因为镓有强烈向铝晶界扩散现象，从而破坏铝的完整性。
铋的熔点为271°C，它同许多金属形成易熔共晶，多元铋合金的熔点更低。表3-6是铋基钎料的化学成分和熔点。
表3-6 铋基钎料的化学成分和熔点Table 3-6 Chemical compositions and melting temperatures of bismuth based solders
铋与很多母材的互溶性很低，所以铋基钎料的润湿性差，为此钎焊前在母材上镀锌、镀银后再进行钎焊。铋基钎料的另一特点是钎料凝固时体积稍有膨胀，有利于消除缩孔。铋基钎料用于对温度敏感的元件的钎焊。
铟的熔点是156°C，In与Sn、Pb、Cd、Bi等金属形成二元合金的共晶温度很低。铟基钎料能润湿金属和非金属，在碱性介质中的耐蚀性好。铟基钎料的化学成分和熔点见表3-7。
表3-7 铟基钎料的化学成分和熔点Table 3-7 Chemical compositions and melting point of indium based solders
铟基钎料的塑性好，可对不同线胀系数的材料进行非匹配封接。In51Sn和In25SnPb对玻璃和石英的润湿性好，连接强度也比较高，常用于玻璃和石英器件的封接。
图3-5所示为Sn-Pb二元合金相图，从图3-5可知，Sn-Pb二元合金构成有限固溶的共晶相图。共晶成分为w（Sn）=61.9%、w（Pb）=38.1%，共晶温度为183°C，共晶体由体心立方的β-相和面心立方的α-Pb相组成。
图3-5 Sn-Pb二元合金相图 Fig.3-5 Phase diagram of Sn-Pb alloys
图3-6所示为Sn-Pb钎料的物理性能和力学性能。从图3-6可知，Sn-Pb钎料的电导率随含铅量的增加而降低，因此含铅量高的钎料的电阻率比含锡量高的钎料电阻率小。Sn-Pb钎料的力学性能在高锡（w（Sn）=73%）时最佳。
图3-6 Sn-Pb钎料的物理性能和力学性能 a）物理性能 b）力学性能 Fig.3-6 Physical and mechanical properties of Sn-Pb solders
图3-7所示为Sn-Pb钎料在Cu表面上的铺展性及流动性。由图3-7可以看出，随着温度的升高，合金的铺展面积增大，特别是共晶成分的钎料，铺展面积最大，加上该种钎料的表面张力小、流动性好、力学性能优异等特点，因此是电子工业中应用最广泛的一种钎料。
图3-7 Sn-Pb钎料在Cu表面上的铺展性及流动性 Fig.3-7 Spreading and flowing characteristics of Sn-Pb solders on copper
锡铅钎料的化学成分和物理性能分别见表3-8和表3-9。
锡铅钎料的一些力学性能分别见表3-10～表3-14。
表3-8 A锡铅钎料的化学成分 ① Table 3-8 Chemical compositions of A tin-lead solders
（续）
（续）
注：除Sb、Bi、Cu以外的杂质总和≤0.06（质量分数）。
① 锡铅钎料分AA级、A级和B级，AA级和B级的化学成分参照GB/T 3131—2001。
表3-9 锡铅钎料的物理性能Table 3-9 Physical properties of tin-lead solders
（续）
在表3-8所列钎料中，用得较多的是S-
Sn63Pb、S-Sn60Pb、S-Sn50Pb、S-Sn50PbSb、S-
Sn40Pb、S-Sn40PbSb、S-Sn30PbSb、S-Sn18PbSb、
S-Sn10Pb、S-Sn5Pb、S-Sn5PbAg、S-Sn63PbAg、S-KSn60PbSb等。
S-Sn5Pb的固相线较高，熔化间隔小，润湿性和铺展性比含Sn高的钎料差，用于工作温度较高的场合，如汽车散热器等以及工件表面预涂敷Sn的部件。
S-Sn10Pb和S-Sn18PbSb钎料的固、液相线均有所下降，但熔化间隔增大。为了防止热撕裂，必须在钎料凝固前防止接头的位移。用于工作温度较高的场合。
S-Sn30PbSb、S-Sn40PbSb、S-Sn40Pb、S-Sn50Pb、S-Sn50PbSb钎料的固相线均为183℃，但液相线较低，熔化间隔相对缩小，钎焊比较容易；且由于含锡量的提高，钎料的润湿性和铺展性进一步提高，成为工艺性、强度和经济性等都属于最佳的钎料。其中S-Sn40Pb和S-Sn40PbSb成为最通用的锡铅钎料。广泛用于铜和铜合金的钎焊，如散热器、管道、电气接头、家用制品和发动机部件等。
S-Sn60Pb和S-Sn63Pb是锡铅钎料中熔化温度最低的一类，它具有优越的工艺性能，特别适用于对温度很苛刻的场合，最常用于电子器件的手工软钎焊、波峰焊、热熔焊和浸渍焊等，以及对温度很敏感的材料，如经淬火和时效处理的铜合金等。
S-Sn63PbAg钎料中w（Ag）≈2%。加银的目的：一是减轻母材镀银层的熔蚀；二是可以提高钎料的抗蠕变和疲劳性能，更好地防止钎焊接头失效，以用于重要场合。
S-Sn90Pb和S-Sn95Pb钎料主要用于食品工业和餐具的钎焊，以免食品被铅污染。
表3-10 锡铅钎料的力学性能 Table 3-10 Mechanical properties of tin-lead solders
表3-11 锡铅钎料在150℃时的抗拉强度Table 3-11 Tensile strength of tin-lead solders at 150℃
表3-12 锡铅钎料的低温性能Table 3-12 Mechanical properties of tin-lead solders at cryogenic temperatures
表3-13 锡铅锑钎料的力学性能Table 3-13 Mechanical properties of tin-lead-antimony solders
表3-14 锡铅钎料的蠕变应力-寿命Table 3-14 Creep stress-life date for tin-lead solders
锡铅钎料中所含的杂质元素主要有：
1）铜。铜在锡中的溶解度很小，Cu和Sn可以形成Cu 3 Sn和Cu 6 Sn 5 两种金属间化合物，该化合物导电率较低，因而铜的存在降低了钎料的导电性。此外，铜使钎料的熔点升高，强度增大。
2）锑。锑可以改善钎料的润湿性，使强度增加，也会使钎料的电阻率增大。锑往往是作为合金元素加入的，含锑量在0.3%～3%（质量分数，下同）时，可增加钎料强度，又可增大蠕变抗力；超过6%时，钎料变硬、变脆，润湿性下降。
3）铋。铋使钎料熔点下降，润湿性提高，但使钎料的电阻率增大，变脆。
4）铝。当铝含量在0.001%时开始出现了不良影响，铝使钎料氧化，严重影响钎料的润湿性和铺展性，以及钎料的外观和操作性能。
5）锌。锌的含量为0.001%时就会产生不良影响，当达到0.01%时会损害外观，降低润湿性和铺展性，提高电阻率。
6）镉。镉降低钎料熔点，使钎料晶粒粗化并失去光泽。含镉量超过0.001%时会使钎料发生氧化，降低钎料的铺展性能。
7）砷。As与Sn形成Sn 3 As 2 和SnAs两种金属间化合物，影响钎料的性能，钎料中砷的含量应严格控制。
8）铁。Fe与Sn形成FeSn和FeSn 2 两种金属间化合物，使钎料变脆，并提高钎料熔点。
9）硫。硫对钎料的润湿性产生极坏的影响，应严格控制。
锡铅合金作为钎料已沿用了很多年，近几十年又成了电子工业的主要钎焊材料。然而，铅是一种有毒的金属元素，对人的中枢神经系统会造成危害。例如，电子产品报废时常作为工业垃圾直接废弃。工业垃圾的废弃一般采用填埋方式处理，在酸雨的所用下，金属铅与酸性物质起作用，转换成Pb离子，渗入地下水，然后进入人体，危害身体健康。欧盟2003年颁布“电力电子设备中禁止使用某些有毒有害物质指令”（RoHs）明确规定，从2006年1月1日起，电器、电子产品必须实现无铅化。美国、日本和我国也提出了相关的法规和禁令。无铅化已成为电子产品发展的必然趋势。
Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni是目前最常用的无铅钎料。
3.4.5.1 Sn-Ag钎料
Sn-Ag二元合金相图如图3-8所示。Sn-3.5Ag形成共晶体，其熔化温度为221°C。图3-9所示为Sn-3.5Ag共晶合金的显微组织。和典型的共晶组织不同，图3-9中存在先结晶的β-Sn相，而后才发生共晶反应形成共晶相（β-Sn+Ag 3 Sn），这说明Sn-3.5Ag共晶成分的合金在凝固时存在过冷度，β-Sn易形核先凝固成初晶，然后在它们的间隙中发生共晶反应，最终凝固。
图3-8 Sn-Ag二元合金相图 Fig.3-8 Sn-Ag phase diagram
图3-9 Sn-3.5Ag共晶合金的显微组织 Fig.3-9 SEM of Sn-3.5Ag eutectic alloy
表3-15列出了Sn-3.5Ag钎料与Sn-37Pb钎料的物理性能比较。与Sn-37Pb钎料相比，其熔点升高38°C，因此Sn-3.5Ag钎料的钎焊温度较Sn-37Pb钎料的钎焊温度高。Sn-3.5Ag钎料的密度低于Sn-37Pb钎料，电导率和热导率均高于Sn-37Pb钎料，但线胀系数却较大。
表3-15 Sn-3.5Ag钎料与Sn-37Pb钎料的物理性能比较Table 3-15 Physical properties of Sn-3.5Ag and Sn-37Pb solders
（续）
表3-16列出了Sn-3.5Ag钎料与Sn-37Pb钎料的力学性能比较。两者的抗拉强度相当，Sn-3.5Ag钎料的弹性模量、硬度高于Sn-37Pb钎料，伸长率低于Sn-37Pb钎料。
表3-16 Sn-3.5Ag钎料与Sn-37Pb钎料的力学性能比较Table 3-16 Mechanical properties of Sn-3.5Ag and Sn-37Pb filler metals
Sn-3.5Ag钎料的蠕变性能明显高于Sn40Pb的蠕变性能。图3-10和图3-11分别所示为该两种钎料的蠕变性能比较。
图3-10 Sn-3.5Ag钎料和Sn-40Pb钎料的蠕变性能比较 Fig.3-10 Creep property of Sn-40Pb and Sn-3.5Ag filler metals
图3-11 Sn-3.5Ag钎料和Sn-40Pb钎料的蠕变断裂强度比较 Fig.3-11 Creep rupture strength of Sn-3.5Ag and Sn-40Pb filler metals
Sn-3.5Ag钎料的润湿性比Sn-37Pb差得多，见Sn-Ag-Cu钎料。
3.4.5.2 Sn-Ag-Cu钎料
在Sn-Ag合金中加Cu的目的为：一是降低其熔点；二是减少钎料对Cu的熔蚀。图3-12所示为Sn-3.5Ag-0.7Cu钎料的显微组织。该合金对过冷极敏感，即使是共晶成分，在组织中仍出现β-Sn初晶。Sn-Ag-Cu合金的液相线如图3-13所示。Sn-Ag-Cu三元共晶的熔点为217°C，但其精确成分尚未确定，原因是这种合金的凝固机制非常复杂，即该合金的过冷度极大。不同机构测定的数据各不相同，但大致上确定了它的成分。
图3-12 Sn-3.5Ag-0.7Cu钎料的显微组织 Fig.3-12 Microstructure of Sn-3.5Ag-0.7Cu alloy
图3-13 Sn-Ag-Cu合金的液相线 Fig.3-13 Liquidus of Sn-Ag-Cu alloys
图3-14所示为Cu对Sn-3.5Ag合金熔点的影响。图3-15是Sn-Ag-Cu钎料的力学性能。图3-16所示为铜添加量对Sn-3.5Ag合金力学性能的影响。图3-17所示为Sn-Ag-Cu钎料的铺展性。图3-18所示为Sn-Ag-Cu钎料的润湿性。图3-19所示为Sn-Pb、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu钎料在不同气氛中的润湿率比较。图3-20所示为Sn-3.5Ag、Sn-4Ag-0.5Cu、Sn-37Pb钎料用不同钎剂时在Cu上的润湿角比较。Sn-Ag-Cu钎料的蠕变曲线如图3-21所示。
图3-14 Cu对Sn-3.5Ag合金熔点的影响 Fig.3-14 Effect of Cu on melting temperature of Sn-3.5Ag alloy
图3-15 Sn-Ag-Cu钎料的力学性能 Fig.3-15 Mechanical properties of Sn-Ag-Cu solders
图3-16 铜添加量对Sn-3.5Ag合金力学性能的影响 Fig.3-16 Effect of Copper additive on mechanical properties of Sn-3.5Ag alloys
图3-17 Sn-Ag-Cu钎料的铺展性 Fig.3-17 Spreading of Sn-Ag-Cu system solders
图3-18 Sn-Ag-Cu钎料的润湿性 Fig.3-18 Wetting of Sn-Ag-Cu system solders
图3-19 Sn-Pb、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu钎料润湿率比较 Fig.3-19 Comparison of wetting rate for Sn-Pb、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu solders
图3-20 不同钎剂时Sn-3.5Ag、Sn-4Ag-0.5Cu和Sn-37Pb钎料润湿角比较 Fig.3-20 Comparison of wetting angle for Sn-3.5Ag、Sn-4Ag-0.5Cu and Sn-37Pb solders with different fluxes
图3-21 一些钎料的蠕变曲线 Fig.3-21 Creep curves of several solders
根据以上这些数据，我们可以得出如下结论：
1）Sn-Ag-Cu钎料的熔点（217℃）比Sn-Pb共晶钎料的熔点（183℃）高三十几摄氏度，因此用Sn-Ag-Cu钎料钎焊时的钎焊温度必须相应地提高到250～260℃。
2）Sn-Ag-Cu系钎料的铺展性和润湿性比Sn-Pb共晶钎料差得多。
3）Sn-Ag-Cu系钎料的力学性能比Sn-Pb共晶钎料好。
4）Sn-Ag-Cu系钎料的抗蠕变性能比Sn-Pb共晶钎料高得多。
因此Sn-Ag-Cu系钎料的力学性能优于Sn-Pb共晶钎料，工艺性能劣于Sn-Pb共晶钎料。
为了降低钎料的成本，力求降低钎料的含银量，研究了不同含银量钎料的性能 [37] 。
（1）熔化温度 表3-17列出了Sn-xAg-0.7Cu合金的熔化温度。该表表明，随着Ag含量的增加，钎料的结晶间隔不断缩小，从含Ag量为0.1%（质量分数）时的217～227°C缩小到含Ag量为1.0%（质量分数）时的217～219°C，此时已非常接近Sn-Ag-Cu三元合金的熔点。
表3-17 Sn-xAg-0.7Cu合金的熔化温度Table 3-17 Melting temperature of Sn-xAg-0.7Cu solders
（2）润湿性 衡量钎料焊接性最重要的指标是最大润湿力 F max ，该指标直接影响到钎焊过程中的钎料铺展情况。图3-22所示为Sn-xAg-0.7Cu钎料合金的最大润湿力随Ag含量的变化情况。当使用YIKST NH-4型助焊剂时，各种钎料的最大润湿力均大于3.0mN。Sn-1Ag-0.7Cu的最大润湿力最高，达到3.54mN；Sn-0.5Ag-0.7Cu的最大润湿力为3.40mN；Sn-3Ag-0.5Cu的最大润湿力为3.69mN。从工业应用的角度出发，Sn-1Ag-0.7Cu、Sn-0.5Ag-0.7Cu与Sn-3Ag-0.7Cu已具有相似的钎焊效果。
图3-22 Sn-xAg-0.7Cu钎料合金的最大润湿力随Ag含量的变化情况 Fig.3-22 Various of maximum welting force of solders with different Ag content
（3）力学性能 表3-18列出了含Ag量（质量分数）分别为0.3%、0.5%、0.8%、1.0%的钎料，以及标准的Sn-3Ag-0.5Cu合金的力学性能。从表3-18可以看出，随着含Ag量的增加，钎料的强度和弹性模量均有所提高。这是由于Ag的加入，在Sn的基体中形成了弥散分布的Ag 3 Sn金属间化合物，从而提高了合金的强度和弹性模量。
表3-18 不同合金的力学性能Table 3-18 Mechanical properties of different solders
（4）溶铜量 在钎焊过程中，Cu向熔融钎料的溶解会造成熔融钎料的污染、焊盘或引线变薄或变细等问题，这些问题都会使焊接质量变差、可靠性降低。图3-23所示为Ag含量（质量分数）分别为0.3%、0.5%、0.8%和1.0%的钎料在245°C和255°C时的熔铜试验后Cu含量的增加量。从图3-23可以看出，钎料的溶铜量随含Ag量的增加而提升，合金的溶铜量呈上升趋势。255°C温度时的溶铜量大于245°C时的溶铜量。
图3-23 不同Ag含量的钎料熔铜试验后Cu含量的增加量 Fig.3-23 Solution of copper of solders with different Ag contents
（5）钎料显微组织分析 [38] Sn-Ag-Cu无铅钎料典型的组织特征为树枝状初晶与其间的共晶组织，初晶为β-Sn相，共晶组织包含Cu 6 Sn 5 +β-Sn和Ag 3 Sn+β-Sn两种二元共晶以及β-Sn+Ag 3 Sn+Cu 6 Sn 5 一 种三元共晶，共晶组织中Cu 6 Sn 5 和Ag 3 Sn亚微米级晶粒混在一起，如图3-24所示，很难区别。随着Ag元素含量的增加，钎料中金属间化合物晶粒逐渐增多，SAC0307由弥散分布的岛状Cu 6 Sn 5 、Ag 3 Sn IMC的共晶组织和β-Sn相组成，其IMC晶粒明显比其他合金粗大。当Ag元素含量达到1%时，IMC颗粒成网状分布于基体中，且晶粒有所细化。随着Ag元素含量的进一步增加，IMC晶粒越细小，钎料中IMC的密度越大，且β-Sn相成胞状分布。
目前生产中已使用的低银Sn-Ag-Cu钎料有：SAC0307（Sn-0.3Ag-0.7Cu）、SAC0507（Sn-0.5Ag-0.7Cu）、SAC103（Sn-1Ag-0.3Cu）、SAC205（Sn-2Ag-0.5Cu），可根据实际使用条件选用。
图3-24 Sn-Ag-Cu无铅钎料SEM显微形貌 a）Sn-0.3Ag-0.7Cu（SAC0307） b）Sn-1Ag-0.5Cu c）Sn-3Ag-0.5Cu d）Sn-3.8Ag-0.7Cu Fig.3-24 SEM of Sn-Ag-Cu solders
3.4.5.3 Sn-Cu钎料 [39]
Sn-Cu二元合金相图如图3-25所示。在99.3Sn-0.7Cu处形成共晶合金，熔点为227°C。与Sn-Ag合金一样，其组织由β-Sn初晶和包围初晶的Cu 6 Sn 5 微粒/Sn共晶组织组成（见图3-26）。虽然Sn-Cu共晶和Sn-Ag共晶的组织类似，但Cu 6 Sn 5 相不如Ag 3 Sn相稳定。例如，图3-26中的共晶组织在100°C保持数十小时后就会消失，变成粗大的Cu 6 Sn 5 颗粒组织，因此Sn-0.7Cu钎料的高温性能（蠕变、热疲劳等）比Sn-3.5Ag和Sn-Ag-Cu钎料差，但比Sn-37Pb钎料好。
图3-25 Sn-Cu二元合金相图 Fig.3-25 Sn-Cu phase diagram
图3-26 Sn-0.7Cu合金显微组织 Fig.3-26 SEM of Sn-0.7Cu alloys
表3-19列出了Sn-0.7Cu和Sn-37Pb钎料的物理性能。可以看出，在主要无铅钎料中，Sn-0.7Cu钎料的熔点最高，电导率和密度比Sn-37Pb钎料小。
表3-19 Sn-0.7Cu钎料和Sn-37Pb钎料物理性能 Table 3-19 Physical properties of Sn-37Pb and Sn-0.7Cu filler metals
（续）
表3-20列出了Sn-0.7Cu钎料和Sn-37Pb钎料的力学性能。可以看出，Sn-0.7Cu钎料的抗拉强度较低，仅为Sn-37Pb钎料的50%；但伸长率较高，较Sn-37Pb钎料提高了45%；抗剪强度与Sn - 37Pb钎料相当，但比Sn-3.5Ag钎料低；硬度两者相当。
表3-20 Sn-0.7Cu钎料和Sn-37Pb钎料的力学性能Table 3-20 Mechanical properties of Sn-0.7Cu and Sn-37Pb filler metals
图3-27所示为Sn-0.7Cu、Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料在不同温度下的蠕变曲线。可以看出，室温时Sn-0.7Cu的蠕变速率较大；在高温时（120°C），Sn-0.7Cu钎料的蠕变速率增加更快；在蠕变应力为10MPa时，Sn-0.7Cu钎料和Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料的蠕变速率大约分别为5×10 -7 、1.2×10 -8 ，相差一个数量级以上。
Sn-0.75Cu、Sn-3.5Ag-0.5Cu、Sn-37Pb钎料的铺展性能如图3-28所示。该图表明，Sn-0.75Cu的铺展率低于Sn-Ag-Cu，更大大低于Sn-37Pb钎料。由于Sn-0.75Cu钎料的成本低，目前已广泛用于波峰焊，成为Sn-37Pb钎料的主要替代品。
图3-27 Sn-0.7Cu、Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料在不同温度下的蠕变曲线 a）Sn-0.7Cu b）Sn-3.9Ag-0.7Cu Fig.3-27 Creep curve of Sn-0.7Cu、Sn-3.9Ag-0.7Cu solders under different temperature
图3-28 Sn-0.75Cu、Sn-3.5Ag-0.5Cu、Sn-37Pb钎料的铺展性能 Fig.3-28 Spreading of Sn-0.75Cu、Sn-3.5Ag-0.5Cu、Sn-37Pb solders
3.4.5.4 Sn-Cu-Ni钎料[39]
Sn-Cu钎料虽然在波峰焊中获得广泛应用，但其存在铺展性较差、强度较差、焊点成形不好等缺点，研究者试图通过添加第三种元素来改善其性能。表3-21列出了Sn-0.7Cu-0.05Ni、Sn-0.7Cu、Sn-37Pb钎料的力学性能。可以看出，通过在Sn - 0.7Cu钎料中添加质量分数为0.05%的Ni，就可以提高强度，但伸长率有所下降，其力学性能和Sn-37Pb钎料基本相同。
表3-21 Sn-0.7Cu-0.05Ni、Sn-0.7Cu、Sn-37Pb钎料的力学性能Table 3-21 Mechanical properties of Sn-0.7Cu-0.05Ni、Sn-0.7Cu、 Sn-37Pb filler metal
图3-29 Sn-Cu-Ni三元合金相图 a）实测 b）计算 Fig.3-29 Phase diagram of Sn-Cu-Ni alloys
Sn-Cu-Ni三元合金相图如图3-29所示。从图3-29中可以看出，其共晶成分基本可以确定为Cu的质量分数为0.5%～0.8%，Ni的质量分数在0.05%附近，共晶温度为228～229°C。
Sn-0.7Cu-0.05Ni合金的显微组织如图3-30所示。可见，初生β-Sn组织得以细化，并且整体的显微组织都比Sn-0.7Cu合金细小。共晶组织由β-Sn和细微颗粒状的（Cu，Ni）6Sn 5 组成，没有发现（Ni，Cu）3Sn 4 相（见图3-31）。由于Ni溶入Cu 6 Sn 5 相，形成了（Cu，Ni）6Sn 5 相，（Cu，Ni）6Sn 5 相稳定，并且（Cu，Ni）6Sn 5 相的硬度高于Cu 6 Sn 5 相，对于合金强化效果更好。Ni的加入明显提高了Sn-0.7Cu的合金强度。
图3-30 Sn-0.7Cu-0.05Ni合金的显微组织Fig.3-30 Microstructure of Sn-0.7Cu-0.05Ni alloys
图3-31 Sn-0.7Cu-0.05Ni合金共晶组织Fig.3-31 Eutectic structure of Sn-0.7Cu-0.05Ni alloys
Sn-0.7Cu-0.3Ni钎料和Sn-0.7Cu钎料在Cu母材的润湿特性分别如图3-32和图3-33所示。结果表明：在不同钎焊和不同钎剂条件下，Sn-0.7Cu-0.3Ni钎料的最大润湿力大于Sn-0.7Cu钎料，润湿角小于Sn-0.7Cu钎料。
图3-34所示为几种无铅钎料达到2/3最大润湿力的湿润时间。结果表明：Sn-Cu-Ni钎料的润湿时间最短。当在Sn-Cu-Ni钎料中添加微量的Ge时，Sn-Cu-Ni合金的润湿时间进一步缩短，加微量的P时润湿时间却增加。
图3-32 Sn-0.7Cu-0.3Ni、Sn-0.7Cu钎料最大润湿力比较 Fig.3-32 Maximum wetting force of Sn-0.7Cu-0.03Ni、Sn-0.7Cu solders
图3-33 Sn-0.7Cu-0.03Ni、Sn-0.7Cu钎料润湿角比较 Fig.3-33 Wetting angle of Sn-0.7Cu-0.03Ni and Sn-0.7Cu solders
图3-34 几种无铅钎料的润湿时间 Fig.3-34 Wetting time of some lead-free solders
图3-35所示为采用润湿平衡法测得到的Sn - 0.7Cu-0.05Ni钎料和其他两种钎料对Cu的溶解速率（温度为300°C，钎剂为RMA）。可以看出，Sn - 0.7Cu-0.05Ni钎料和Sn-37Pb溶解Cu的能力差不多，但Sn-3.0Ag-0.5Cu溶解铜的速度很快。也有资料表明，在波峰焊的温度（250～260°C）条件下，Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的溶解速度大幅低于Sn - 0.7Cu钎料。
图3-35 Sn-0.7Cu-0.5Ni、Sn-37Pb、Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料的溶解速率 Fig.3-35 Solution rate of Sn-0.7Cu-0.05Ni、Sn-37Pb、Sn-3.0Ag-0.5Cu solder
用Sn-0.7Cu钎料和用Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料钎焊Cu时的界面金属间化合物IMC不同。图3-36和图3-37清楚表明了Sn-0.7Cu/Cu的界面参差不齐，IMC晶柱比较粗；Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料回流焊后的界面比较平滑，界面IMC晶粒比较细小。EDX能谱分析表明：Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu界面反应时的IMC为（Cu，Ni） 6 Sn 5 ，说明（Cu，Ni） 6 Sn 5 相形核相对容易，长大的趋势也比Cu 6 Sn 5 相小，并且高温下较为稳定。
Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料由于润湿性较好，焊点表面质量优良、成本低和焊点力学性能较好，越来越多地用于波峰焊的板级组装工艺。
3.4.5.5 Sn-Zn、Sn-Zn-Bi钎料
Sn-Zn钎料的熔点在无铅钎料中最接近Sn-Pb共晶钎料的熔点，而且力学性能良好，原材料价格便宜。Sn-Zn二元合金相图如图3-38所示。Sn与Zn不形成化合物相，在91Sn-9Zn处形成熔点为198.5°C的共晶点。图3-39所示为Sn-9Zn合金的显微组织。
图3-36 Sn-0.7Cu BGA（球栅阵列）焊球2次回流时的界面形貌（250°C） a）界面形貌 b）IMC形貌 Fig.3-36 Interface of Sn-0.7Cu by BGA
图3-37 Sn-0.7Cu-0.05NiBGA焊球2次回流焊时的界面形貌（250°C） a）界面形貌 b）IMC形貌 Fig.3-37 Interface of Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu by BGA
图3-38 Sn-Zn二元合金相图 Fig.3-38 Sn-Zn phase diagram
图3-39 Sn-9Zn合金的显微组织 Fig.3-39 Microstructure of Sn-9Zn alloy
在Sn-Zn系合金中添加Bi可使熔化温度降低（见图3-40），同时使合金硬度增加，一般添加量为3%（质量分数）。目前公认的可作为钎料使用的配方为Sn-8Zn-3Bi。
图3-40 Bi对Sn-9Zn合金熔点的影响 Fig.3-40 Effect of melting temperature of Sn-9Zn alloy
表3-22列出了Sn-9Zn钎料和Sn-37Pb钎料的物理性能。可以看出，两者物理性能相差不大，但Sn-9Zn的表面张力大大超过Sn-37Pb，因此钎焊时的润湿性大大低于Sn-37Pb钎料。
表3-22 Sn-9Zn和Sn-37Pb钎料的物理性能Table 3-22 Physical properties of Sn-9Zn、Sn-37Pb solders
表3-23列出了Sn-9Zn钎料和Sn-37Pb钎料的力学性能。从表3-23可以看出，与Sn-37Pb钎料相比较，由于Zn的加入，Sn-9Zn钎料的硬度指标大幅提高，塑性则大幅降低。
表3-23 Sn-9Zn和Sn-37Pb钎料力学性能Table 3-23 Mechanical properties of Sn-9Zn、Sn-37Pb solders
图3-41 Bi含量对Sn-9Zn钎料铺展面积的影响 Fig.3-41 Effect of Bi on the spreading of Sn-9Zn solders
图3-41所示为Bi含量对Sn-9Zn钎料铺展面积的影响，并和Sn-40Pb钎料进行了比较。在240°C采用松香钎剂时，Sn-9Zn钎料的润湿铺展面积远小于Sn-40Pb钎料。随着Bi含量增加，润湿性得到改善，但还是远低于Sn-Pb钎料，这表明Sn-Zn钎料的铺展性是比较差的，不仅远低于传统的Sn-Pb钎料，而且低于现有的Sn-Ag-Cu、Sn-Cu和Sn-Cu-Ni钎料。
蠕变试验结果表明：Sn-9Zn-3Bi钎料在高载荷时的蠕变特性和Sn-3.5Ag钎料相同；在低载荷时和Sn-0.7Cu钎料相同。Sn-9Zn-3Bi钎料的蠕变性能优于Sn-37Pb钎料。
尽管Sn-9Zn、Sn-9Zn-3Bi钎料的熔点最接近Sn-37Pb共晶钎料，它的强度和蠕变性能均高于Sn-37Pb钎料。但它的致命缺点是锌容易氧化，润湿性差。在该钎料的润湿性尚未解决，并且缺少用Sn-Zn和Sn-Zn-Bi钎料钎焊的接头耐腐性数据的情况下，尚未得到电子工业的认可。
3.4.5.6 Sn-Bi钎料
Sn-Bi合金相图如图3-42所示。在Sn中加入Bi可降低其熔点，在Sn-58Bi处形成熔点为138°C的共晶。因为熔点过低，Sn-58Bi合金只用作低温钎料。
Sn-58Bi钎料的润湿性和抗疲劳性能好，但Bi很脆，Sn-58Bi钎料的加工性差，通常制成粉状使用。
高温锡钎料的化学成分和性能见表3-24。
图3-42 Sn-Bi合金相图 Fig.3-42 Phase diagram of Sn-Bi alloys
表3-24 高温锡钎料的化学成分和性能Table 3-24 Chemical compositions and properties of high temperature tin solders
当w（Sn）>15%时，锡铅钎料的固相线都降到183°C，对于工作温度较高的钎焊接头就不能用这种钎料钎焊。而Sn95Ag钎料的固相线为221°C，它在150°C时的抗拉强度可达19MPa，可用来钎焊工作温度高达100°C的铜和铜合金零件。尤其重要的是这种钎料的抗蠕变性能和抗疲劳性能均大大超过锡铅钎料，并且在钎焊镀银零件时还可减轻对镀银层的熔蚀，因此有它的特殊用途。锡锑钎料（Sn95Sb）在150°C时的抗拉强度为22.4MPa，可用于钎焊铜和铜合金管接头、热水器等工作温度达100°C的零件 [23] 。Sn92AgCuSb钎料的强度和导电性均优于S-Sn30PbSb钎料，适用于钎焊在较高温度和高湿度条件下工作的零件。Sn85AgSb具有较高的高温强度和很好的耐腐蚀性，可代替铅基钎料钎焊在较高温度和高湿度条件下工作的零件。
铅基钎料的化学成分和性能见表3-25。铅银钎料的固相线温度较高，耐热性优于锡铅钎料，适用于要求在中温下具有一定强度的铜和黄铜部件的钎焊。铅银钎料的润湿性差，加入少量的锡可改善其润湿性。用铅钎料钎焊的铜和黄铜接头如在湿热环境下工作，表面必须涂覆防扩散涂料，防止钎焊接头被腐蚀。
表3-25 铅基钎料的化学成分和性能Table 3-25 Chemical composition and properties of lead based solders
镉基钎料的化学成分和性能见表3-26。镉基钎料是软钎料中耐热性很好的一种钎料，并具有较好的抗腐蚀性。Cd95Ag钎料在温度高达218°C时仍可保持相当的强度，用它钎焊的铜接头甚至可承受250°C的工作温度。镉基钎料添加锌的目的除了降低熔化温度外，还可减轻熔融钎料表面的氧化以及适当提高钎料的强度。用镉基钎料钎焊铜及铜合金时，由于镉与铜的作用，在界面上极易形成脆性铜镉化合物相，所以必须采用快速加热的钎焊方法，如电阻钎焊，并且必须防止过热以及需要缩短钎焊保温时间，以减薄界面的脆性相层。镉蒸气有毒，对人类健康危害极大，必须注意钎焊时的通风措施。
表3-26 镉基钎料的化学成分和性能Table 3-26 Chemical compositions and properties of cadmium based solders
（续）
金基软钎料（见表3-27）主要用于半导体器件的封装。虽然它的成本高，但由于它具有导电性好、钎焊接头强度高、耐蚀性好、润湿性好等许多优点，在生产中仍得到了应用。
表3-27 金基软钎料化学成分及熔点Table 3-27 Chemical compositions and melting point of gold based solders
为了满足钎焊要求，对钎料的基本要求如下。
1）具有适当的熔点。钎料的熔点比母材的熔点至少低几十度。两者熔点过分接近将使钎焊过程不易控制，会导致母材晶粒过于粗大甚至局部熔化。
2）具有良好的润湿性，能在母材表面润湿铺展并充分填满钎缝间隙。为保证钎料与母材良好润湿和填满缝隙，钎料在流入接头间隙之前就应处于完全熔化状态。应将钎料的液相线看作钎焊时可采用的最低温度，钎焊接头整个断面必须加热到液相线温度或更高的温度。
3）能与母材发生溶解、扩散等相互作用，并形成牢固的冶金结合。钎料与母材界面适当的相互作用可以使钎料发生合金化反应，提高钎焊接头的力学性能，但避免产生金属间化合物脆性相。
4）应具有稳定和均匀的成分，在钎焊过程中应尽量避免出现偏析现象和易挥发元素的烧损。
5）得到的钎焊接头应能满足使用要求，如力学性能等方面的要求。还应考虑钎料的经济性，在满足工艺性能和使用性能的前提下，尽量少用或不用稀有金属和贵金属，降低生产成本。
通常按熔化温度范围对钎料进行分类，熔化温度低于450℃的称为软钎料，高于450℃的称为硬钎料，高于950℃的称为高温钎料。有时根据熔化温度和钎焊接头的强度不同，将钎料分为易熔钎料（软钎料）和难熔钎料（硬钎料）。
硬钎料根据组成钎料的主要元素不同，分为铝基、银基、铜基、锰基、金基、镍基等。硬钎料的熔化温度见表3-28。
表3-28 硬钎料的熔化温度Table 3-28 Melting temperature of brazing alloys
1.钎料的型号
钎料型号由两部分组成。钎料型号中第一部分用一个大写英文字母表示钎料的类型：首字母“S”表示软钎料，“B”表示硬钎料。
钎料型号中的第二部分由主要合金组分的化学元素符号组成。在这部分中第一个化学元素符号表示钎料的基体组分；其他化学元素符号按其质量分数（%）顺序排列，当几种元素具有相同的质量分数时，按其原子序数顺序排列。软钎料每个化学元素符号后都要标出其公称质量分数；硬钎料仅第一个化学元素符号后标出公称质量分数。公称质量分数取整数误差±1%，若其元素公称质量分数仅规定最低值时应将其取整数。公称质量分数小于1%的元素在型号中不必标出，但如某元素是钎料的关键组分一定要标出时，软钎料型号中可仅标出其化学元素符号，硬钎料型号中将其化学元素符号用括号括起来。
每个钎料型号中最多只能标出6个化学元素符号。将符号“E”标注在型号第二部分之后用以表示是电子行业用软钎料。对于真空级钎料，用字母“V”表示，以短横“-”与前面的合金组分分开，既可用作钎料又可用作气焊焊丝的铜锌合金，用字母“R”表示，前面同样加一短横。
钎料型号举例
2.钎料的牌号
之前我国另有一套钎焊牌号表示方法，长期使用已成习惯，在国标颁行后仍常见到。钎料俗称焊料，以牌号“HL×××”或“料×××”表示，其后第一位数字代表不同合金类型（见表3-29）；第二、第三位数字代表该类钎料合金的不同编号。
表3-29 钎料牌号第一位数字的含义Table 3-29 Meaning of first number in the designation of brazing alloys
此外，由于我国钎料型号、牌号的表示方法目前在国标中尚不统一，后面表中的钎料型号、牌号随着来源不同，表示方法也不同。
银钎料的熔点适中，工艺性好，并具有良好的强度、韧度、导电性、导热性和耐蚀性，是应用极广的硬钎料。
银钎料的主要合金元素是铜、锌、镉和锡等元素。铜是最主要的合金元素，因添加铜可降低银的熔化温度，又不会形成脆性相 [2]112 。w（Cu）=28%的银铜合金为共晶成分，熔化温度为780℃（见图3-43）。添加锌可进一步降低其熔化温度。根据Ag-Cu-Zn合金相图的液相线（见图3-44a） [12] ，该合金系的最低熔化温度约为670℃。作为钎料用合金，除了熔化温度应尽可能低外，还要考虑到它的组织和性能，即组织中不应出现脆性相，至少不出现数量较多的脆性相，以免影响钎料的加工（如轧制、拉伸）性能和钎焊接头性能。就Ag-Cu-Zn合金而言，希望成分落于Ag（银固溶体）相、Cu（铜固溶体）相或Ag+Cu相区域内（见图3-44b），因为Ag和Cu相都是韧性极好的相组织；如果合金成分落在Cu+（Ag，Cu）Zn和Ag+（Ag，Cu）Zn两相区内尚可加工，因为（Ag，Cu）Zn相不太脆；如果合金成分落在（Ag，Cu）5Zn 8 相区内，则合金就很难加工了，因为（Ag，Cu）5Zn 8 是极脆的相，合金组织内绝不允许出现这种相。各种银铜锌钎料就是以不同银含量为基础（考虑钎料成本），配合不同的铜含量和锌含量以满足熔化温度和力学性能的要求所组成的合金。
图3-43 Ag-Cu合金相图 Fig.3-43 Phase diagram of Ag-Cu alloys
图3-44 Ag-Cu-Zn合金相图 a）液相线 b）350°C等温面 Fig.3-44 Phase diagram of Ag-Cu-Zn alloys
银铜锡合金相图如图3-45所示 [12，13] 。加锡可使银铜锡合金的熔化温度降得很低，但熔化温度低的合金极脆，无实际使用价值。例如，45Ag-35Cu-20Sn合金的熔化温度为550～600℃，它只能在450～520℃温度下勉强加工，经热加工的钎料仍无法克服其脆性，没有实用价值。为了避免出现脆性，银铜锡钎料中锡的质量分数一般不大于10%。
图3-45 Ag-Cu-Sn合金相图 a）液相线 b）37°C等温面 Fig.3-45 Phase diagram of Ag-Cu-Sn alloys
为了进一步降低银铜合金的熔点，可加入镉。Ag-Cu-Cd合金的相图如图3-46所示。从此图可以看出，Ag-Cu-Cd合金能形成一个低熔共晶点，其熔化温度低于550℃，但此时合金中已出现大量的脆性AgCd相，不适宜于作钎料用。
图3-46 Ag-Cu-Cd合金相图 a）液相线 b）固相线 Fig.3-46 Phase diagram of Ag-Cu-Cd alloys
为了进一步降低银钎料的熔化温度，可在银铜锌合金中加镉。Karl等人对Ag-Cu-Zn-Cd钎料进行了比较详细的研究 [14] 。由于四元相图很复杂，故Ag、Cu参照常用钎料的含量选定为几个定量，Zn、Cd则为变量，其结果如图3-47～图3-50所示。其中Ag表示Ag固溶体，Cu表示Cu固溶体，β 1 表示Ag-Cd相，β 2 表示Cu-Cd相，β z 表示Ag-Zn相。Ag和Cu相韧性极好，β 1 相的性能也比较好，它的熔化温度较低，韧性和强度均比β z 相好，β 2 相熔化温度低，但很脆。钎料组织中不宜出现大量的β2和β z 相。
1）35Ag-25Cu-Zn-Cd。该合金大约从700℃析出初生Cu晶粒，在620℃左右Ag和β 2 相凝固。Zn、Cd含量的变化基本上不影响合金的液相线、强度和伸长率，如图3-47所示。
图3-47 35Ag-25Cu-Zn-Cd系截面图 Fig.3-47 The vertical section through the quaternary system Ag-Cu-Zn-Cd at 35%Ag and 25%Cu
2）40Ag-15Cu-Zn-Cd。当w（Cd）达23%时，合金的熔化温度降到630℃；继续提高含镉量，熔化温度基本保持不变。此组合金因组织中出现较多的β 2 和β z 相，伸长率比较低，如图3-48所示。
3）45Ag-15Cu-Zn-Cd。此组合金对成分变化很敏感。当w（Cd）达25%时，熔化温度降到最低点，约620℃；继续提高含镉量，熔化温度又回升。w（Cd）=25%时的合金组织中虽出现β 2 相，但主要是Ag和Cu固溶体相，合金韧度较好，如图3-49所示。
图3-48 40Ag-15Cu-Zn-Cd系截面图 Fig.3-48 The vertical section though the quaternary system Ag-Cu-Zn-Cd at 40%Ag and 15%Cu
图3-49 45Ag-15Cu-Zn-Cd系截面图 Fig.3-49 The vertical section through the quaternary system Ag-Cd-Cu-Zn at 45%Ag and 15%Cu
4）50Ag-15Cu-Zn-Cd。此组合金的熔化温度对成分的变化不太敏感。当 w （Cd）达11%时熔化温度最低，约635℃；但为了减少组织中的β z 相，宁愿将 w （Cd）增大到18%左右，如图3-50所示。在所有四组合金中，此组合金的强度和韧度最好。
图3-50 50Ag-15Cu-Zn-Cd截面图 Fig.3-50 The vertical section through the quaternary system Ag-Cd-Cu-Zn at 50%Ag and 15%Cu
根据以上的研究可优化银铜锌镉钎料成分。
银铜锌镉钎料是银钎料中性能最好的一种钎料，因为它的熔化温度低，润湿性和铺展性好，力学性能也很好，价格也不算高。唯一的缺点是镉为有害元素，镉蒸气对人体危害极大。从劳保和环保出发，含镉钎料应在被取代之列。欧盟已规定，从2006年7月1日起，电子工业等产品中不准含镉。根据近二、三十年的研究，发现只有锡可以取代镉。图3-51所示为锡对银铜锌三元系熔化温度的影响[15]。但加锡不能太多，否则钎料会发脆，将给钎料的加工和接头性能带来不利影响。根据试验结果，按钎料含银量不同，加w（Sn）2%～5%为宜。
银铜锌锡钎料虽无毒，但无论在熔化温度、工艺性能、力学性能或者在价格等方面仍无法与银铜锌镉钎料媲美。
图3-51 锡对银铜锌三元系熔化温度的影响 [14] Fig.3-51 Effect of tin additive on the melting temperature in Ag-Cu-Zn ternary system [14]
银钎料的分类和型号见表3-30。银钎料的化学成分见表3-31。
表3-30 银钎料的分类和型号（摘自GB/T 10046—2008）Table 3-30 Classification and type of silver filler metals
（续）
（续）
表3-31 银钎料的化学成分（摘自GB/T 10046—2008）Table 3-31 Chemical compositions of silver filler metals
（续）
（续）
（续）
注：1.单值均为最大值，“余量”表示100%与其余元素含量总和的差值。
2.所有型号钎料的杂质最大含量（质量分数，%；后同）是：Al为0.001，Bi为0.030，P为0.008，Pb为0.025；杂质总量为0.15；BAg60CuSn和BAg72Cu钎料的杂质总量为0.15；BAg25CuZnMnNi、BAg49ZnCuMnNi和BAg85Mn钎料杂质的杂质总量为0.30。
由于国外牌号的钎料在国内的应用越来越多，表3-32列出了美国焊接学会（AWS）制订的银钎料的化学成分和熔化温度 [16] 。
银钎料的形状繁多，可以丝状、条状、颗粒状、膏状、带状以及特定的形状供货。
BAg72Cu（BAg-8）系银铜共晶成分，具有很好的导电性。由于不含易挥发元素，如Zn和Cd，特别适用于保护气氛钎焊和真空钎焊。BAg72Cu钎料在铜和铜合金上的铺展性极好，必须控制钎焊温度以免钎料过度流散。BAg72Cu钎料对钢和不锈钢的润湿能力较差，必须适当提高钎焊温度，尤其是钎焊不锈钢时，不锈钢表面必须镀镍，才能取得较好的钎焊效果。
BAg85Mn（BAg-23）是一种高温银钎料，它是银钎料中高温性能最好的一种，适用于保护气氛钎焊在较高温度下工作的不锈钢、镍基合金和钴基合金。如果钎料用于真空钎焊，锰发生挥发，这时可充以少量氩以降低真空度来防止锰的挥发。
BAg72CuLi（BAg-8a）钎料用于保护气氛钎焊，可在760～870°C范围内钎焊沉淀硬化不锈钢和其他不锈钢。钎料中的锂可促进钎料在不锈钢表面上的润湿和铺展，尤其是母材中含微量的钛和（或）铝时，如06Cr18Ni11Ti、17-7PH等材料，这种作用特别明显。BAg72CuLi钎料不适用于直空钎焊，因为Li在真空加热过程中发生挥发，失去作用。
BAg5CuZn（Si）、BAg12CuZn（Si）、BAg20CuZn（Si）钎料的含银量低，属于低银钎料，价格较低，但钎焊温度较高。随着含银量的降低，钎焊温度越来越高，钎焊的润湿性和铺展性中等，钎焊接头的韧性较差，主要用于钎焊要求较低的铜、铜合金、钢以及铜-钢异种材料的钎焊。
表3-32 AWS银钎料的化学成分和熔化温度Table 3-32 Chemical compositions and meeting temperatures of AWS silver based filler metals
BAg25CuZn钎料的液相线温度比BAg20CuZn钎料降低了20°C，钎焊温度有所降低，仍偏高。但由于钎料具有优异的工艺性能，不含镉以及经济的含银量，在对钎焊温度要求不是很高的条件下，值得推荐使用。
BAg30CuZn（BAg-20）和BAg35CuZn钎料，由于含银量的提高，钎料的液相线温度比BAg25CuZn又下降了30°C左右，其中BAg30CuZn钎料的结晶间隙小，钎料的润湿性和流动性更好。BAg30CuZn钎料具有优良的钎焊性能，不含镉，银的含量也不太高，它的使用范畴愈来愈受到人们的关注。
BAg44CuZn和BAg45CuZn（BAg-5）钎料的成分和性能都非常接近。钎料的熔化温度适中，含银量中等，比较经济。钎料具有很好的润湿性、铺展性和力学性能，适用于要求钎缝表面光洁、接头强度高、能承受振动载荷的零部件，在电子、食品、制冷等各工业部门得到广泛的应用，是经典的银铜锌钎料。
BAg50CuZn（BAg-6）钎料和BAg45CuZn钎料的性能相似，但钎料的结晶间隔增大，钎料的流动性降低，适用于钎焊接头间隙不均匀或要求钎缝圆角较大的零部件，钎焊加热速度要快。
BAg60CuZn和BAg63CuZn钎料的含银量高，钎料的导电、导热性好，适用于钎焊要求导电和导热性好的铜部件。
BAg65CuZn（BAg-9）和BAg70CuZn（BAg-10）钎料的含银量更高，钎料的导电和导热性比BAg60CuZn和BAg63CuZn钎料更好，适用于钎焊要求导电和导热性好的铜部件。此外，用这两种钎料钎焊的钎缝颜色非常接近于银币和不锈钢的颜色，特别适用于钎焊银含量[w（Ag）=92.5%，w（Cu）=7.5%]银器和不锈钢。BAg65CuZn和BAg70CuZn钎料由于熔点较低，可用于分级钎焊的后级钎焊，例如，前级钎焊采用熔点高的BAg5CuZn（Si）和BAg12CuZn（Si）钎料钎焊，后级钎焊采用BAg65CuZn或BAg70CuZn钎料。由于BAg65CuZn和BAg70CuZn钎料的钎焊温度低，钎焊过程中不会使前级钎焊的钎料熔化。
BAg60CuSn（BAg-18）钎料不含易挥发元素，适用于保护气氛炉中钎焊和真空钎焊。BAg60CuSn钎料的熔化温度显著低于BAg72Cu的熔化温度，特别适用于分级钎焊中的末级钎焊。例如，部件由多个零件组成，需要分两次焊成，第一步先用BAg72Cu钎焊将某些零件焊接在一起；第二步再用BAg60CuSn钎料钎焊其他的零件。由于BAg60CuSn的熔化温度低，钎焊温度也比较低，第二步钎焊时不会使已焊好的钎焊接头熔化，也不会破坏已焊焊缝的气密性和零件的相对位置。这是BAg60CuSn钎料最重要用途之一。BAg60CuSn钎料中的锡有助于提高钎料在碳钢、不锈钢上的润湿性。
BAg56CuNi钎料不含易挥发元素，适用于保护气氛炉中钎焊和真空钎焊。钎料中的镍可改善它在钢和不锈钢上的润湿性。例如用该钎料钎焊钢和不锈钢时，不必在母材表面镀镍，省去了电镀一道工序。
BAg25CuZnSn（BAg-37）钎料是在含25%（质量分数）Ag钎料中添加了2%（质量分数）Sn，添加2%（质量分数）Sn的目的是降低钎料的熔化温度。Sn添加量过少，钎料熔化温度降低不明显；Sn添加量过多，钎料发脆。BAg25CuZnSn钎料与同等含银量的BAg25CuZn钎料相比，钎料液相线降低了30°C；即使同含银量为30%（质量分数）的BAg30CuZn钎料相比，两者的液相线相同。因此，BAg25CuZnSn钎料是BAg30CuZn钎料的替代品。用该两种钎料钎焊的效果基本相同，但BAg25CuZnSn钎料的价格要低得多。加锡钎料的加工性比不加锡的钎料差。
BAg30CuZnSn钎料基于上述理由是BAg35CuZn钎料的代用品，而且BAg30CuZnSn钎料的液相线比BAg35CuZn钎料还要低20°C，即用BAg30CuZnSn钎料钎焊时的温度还可以比BAg35CuZn钎料低。
BAg34CuZnSn钎料是BAg45CuZn钎料的代用品。BAg34CuZnSn钎料的液相线比BAg45CuZn低15°C，钎焊温度也可相应降低。BAg34CuZnSn钎料与BAg45CuZn相比，除了钎料的润湿、铺展性以及钎料的韧性和加工性较差外，其他性能均相当。
BAg38CuZnSn（BAg-34）钎料的钎焊温度同BAg35CuZnCd和BAg30CuZnCd相似，但钎料的结晶间隙小，钎料流动性优于后两种钎料，是BAg35CuZnCd和BAg30CuZnCd钎料的代用品。因钎料不含镉，是环保型产品。
BAg40CuZnSn（BAg-28）钎料的液相线低于BAg38CuZnSn，钎料的结晶间隙也小于BAg35CuZnCd，流动性也比这几种钎料好，用于要求钎焊温度低、钎料流动性好的场合。因钎料不含镉，是环保型产品。BAg40CuZnSn钎料是BAg40CuZnCd钎料的代用品，但它的工艺性能和接头强度比含镉的钎料差。
BAg45CuZnSn（BAg-36）钎料因含银量的提高，钎料的熔点下降，结晶间隙进一步缩小，可代替含镉钎料用于重要钎焊零部件。
BAg55ZnCuSn和BAg56CuZnSn（BAg-7）是两种通用的无镉钎料，它们的性能同BAg50CdZnCu和BAg45CdZnCu相当，但钎料的成型性和流动性稍差，是后两种含镉钎料的代用品。用该钎料钎焊时可防止含镍低的不锈钢母材以及镍基合金在低温下发生应力腐蚀开裂的倾向。钎料颜色和不锈钢匹配，特别适用于不锈钢制品的钎焊。
BAg60CuZnSn钎料的性能同BAg65CuZn和BAg70CuZn钎料相似，钎焊温度稍低，是BAg65CuZn和BAg70CuZn钎料的代用品。
BAg20CuZnCd和BAg21CuZnCdSi是含镉的钎料。和同等含银量的BAg20CuZn（Si）相比，它的液相线下降了45°C，并且加镉的钎料后不发脆，钎料的润湿性也很好。该钎料的结晶间隙比较大，适用于钎焊间隙大的接头，加热速度要快。含隔钎料中的镉在钎焊过程中形成有毒的烟雾，必须加强通风，保护焊工健康。而且我国规定某些产品如电子工业产品中禁止采用含镉的钎料，在选用钎料时必须注意这点。
BAg25CuZnCd（BAg-33）钎料含镉，系非环保钎料，与同等含银量的BAg25CuZnSn相比，钎料的液相线温度下降了不少。钎料不发脆，容易加工；钎料的润湿性和铺展性好。因钎料含镉，具有所有含镉钎料的通病。
BAg30CuZnCd（BAg-2a）和BAg35CuZnCd（BAg-2）钎料含镉，系非环保钎料。与同等含银量的BAg30CuZn和BAg30CuZnSn相比，液相线温度下降了50°C左右，钎料加工性能好。因钎料的结晶间隙较大，适用于钎焊间隙较大的接头，钎焊加热速度要快。因钎料含隔，具有所有含隔钎料的通病。
BAg40CuZnCd钎料的液相线比BAg40CuZnSn低80°C，可以在更低的温度下钎焊，钎料具有很好的加工性能，润湿性、流动性和钎焊接头力学性能好。因钎料含隔，具有所有含隔钎料的通病。
BAg45CdZnCu（BAg-1）钎料的钎焊温度进一步降低，钎料的结晶间隔小，具有很好的流动性，可以流入毛细间隙很小的钎焊接头。不论是快速加热还是慢加热都不影响。用于钎焊对接头性能要求高，钎焊温度又要低的零部件。因钎料含隔，具有所有含隔钎料的通病。
BAg50CdZnCu（BAg-1a）钎料的特性和钎料BAg45CdZnCu相似，但钎料的含银量高，含镉量低，钎料的加工性能和力学性能更胜一筹。用于钎焊对接性能要求高，钎焊温度要求低的场合。因钎料含隔，具有所有含隔钎料的通病。
BAg40CuZnCdNi是银钎料中熔化温度最低的一种，钎焊工艺性能和钎焊接头力学性能都非常好。可用于铜、铜合金、钢、不锈钢等材料的钎焊，特别适宜要求钎焊温度低的材料，如调质钢，调质热处理后的铍铜、铬铜等，以免钎焊加热使这些经调质处理的材料软化；也可以用于分级钎焊中最后一级的钎焊。因钎料含镉，具有所有含镉钎料的通病。
BAg50ZnCdCuNi（BAg-3）钎料是在BAg50CdZnCu基础上开发的钎料，钎料添加了3%（质量分数）的Ni。加镍的目的是使钎料在海洋环境、腐蚀介质中具有较好的耐蚀性。钎料中的镍又可防止不锈钢钎缝发生界面腐蚀的倾向；镍又能提高它在硬质合金工具上的润湿性，所以该钎料特别适合于钎焊含镍量低和不含镍的不锈钢和硬质合金。BAg50ZnCdCuNi钎料的流动性低，适合于填充钎焊间隙较大和要求钎缝圆角较大的场合。
BAg40CuZnIn、BAg34CuZnIn、BAg30CuZnIn是银铜锌铟钎料。在银钎料中加铟，其目的和加锡相同，试图降低钎料的熔点，从而达到节省银的效果。铟与锡不同的是，铟在银中的溶解度比较大，允许加许多的铟也不会使钎料发脆。例如AgCuZn-Sn钎料中的加锡量一般只有2%（质量分数），而BAg30CuZnIn和BAg40CuZnIn的含铟量可达到5%（质量分数），但是含铟的银钎料目前存在以下几个问题：1）加少量铟对降低钎料液相线温度作用不大；只有在添加较多铟，如5%（质量分数）才能起明显作用。2）在银铜锌钎料中加较多的铟后钎料的加工性质变差，加工困难。3）铟的价格很高，只有在银和铟的差价很大的情况下，以铟代银才具有经济效益。基于上述理由，银铜锌铟钎料目前尚未得到市场认可，也无企业进行生产。
BAg56CuInNi同BAg60CuSn属于同一范畴钎料，两者均不含易挥发元素，两者的熔化温度也相当，适用于气体保护钎焊和真空钎焊。BAg56CuInNi含一定量的镍，在不锈钢上的润湿性较好。就经济效益而言，BAg60CuSn不含铟，价格比较低。BAg56CuInNi钎料也可用于分级钎焊中的末级钎焊。
BAg40CuZnNi（BAg-4）钎料含镍，镍可改善银钎料在硬质合金上的润湿性，故BAg40CuZnNi钎料广泛用于硬质合金刀具的钎焊，钎料的流动性没有含镉的钎料好，但它是无镉的环保型钎料。
BAg49CuZnNi（BAg-24）是无镉、含镍的钎料，但熔点比BAg40CuZnNi要低得多。钎料中的镍可提高不锈钢钎焊接头的耐蚀性，也可改善对硬质合金刀片的润湿性，适用于钎焊300系列不锈钢和硬质合金刀片。
BAg54CuZnNi（BAg-13）钎料由于含锌量低，可用于炉中钎焊，但不能用于真空钎焊，钎焊件的使用温度可达370°C。
BAg-13a钎料除了不含锌和含镍提高1%（质量分数）外，其他与BAg-13相同，该钎料适用于保护气氛炉中钎焊和真空钎焊，但钎焊的流动性很差。
BAg-21钎料用于钎焊300系列和400系列不锈钢，也可用于钎焊沉淀硬化的镍合金和钢。由于钎料不含易挥发元素，适用于保护气氛炉中钎焊。当钎焊温度高时，可以不用钎剂；当钎焊温度低时，可以使用钎剂。钎料中的镍含量使钎缝不受应力腐蚀开裂的影响，尤其是对不含镍的400系列不锈钢，在钎缝圆角处形成一个高镍过渡层，防止应力腐蚀开裂。
BAg25CuZnMnNi（BAg-26）是含银量较低的无镉钎料，钎料中的锰和镍可提高它在不锈钢和硬质合金刀片的润湿性，该钎料具有良好的流动性，适宜于钎焊要求具有中等强度的零部件。
BAg27CuZnMnNi和BAg49ZnCuMnNi是两种含锰和镍的钎料。钎料中的较高的锰和镍使钎料在硬质合金上具有优良的润湿性，特别适用于硬质合金工具的钎焊。目前已将此种钎料与铜片轧成“三明治”复合材料，即在铜片的两面轧上该钎料。“三明治”钎料适用于硬质合金工具的大面积钎焊。钎焊后复合钎料中的铜片吸收了硬质合金和钢（刀体）之间冷却时因线胀系数不同而引起的应力，有助于避免应力引起的裂缝。
含镉的银钎料具有优良的加工成形性能、钎焊工艺性能和力学性能。用锡代镉，虽能起一定的作用，但含锡的银钎料在无论哪方面都无法与含镉的银钎料相比拟。为了提高无镉银钎料的性能，提出了银铜镓锌钎料 [17][18] ，例如，w（Ag）=64%，w（Cu）=10%，w（Ga）=10%，w（Zn）=16%，钎焊温度620℃；w（Ag）=62%，w（Cu）=10%，w（Ga）=18%，w（Zn）=10%，钎焊温度590℃；w（Ag）=58%，w（Cu）=20%，w（Ga）=15%，w（Zn）=7%，钎焊温度620℃。银铜镓锌钎料的性能与BAg40CuZnCdNi钎料相当，但镓是稀有元素，价格当然很贵。
Braze Tec开发了一些含银量较低的银钎料，其与熔化温度和抗拉强度基本相同的标准银钎料的对比见表3-33。这些钎料是用添加Mn的方法来降低钎料熔点的。
表3-33 新银钎料与标准银钎料的对比Table 3-33 Comparison of new silver brazing alloys with standard silver brazing alloys
从表3-33可以看出，在熔化温度、接头抗拉强度基本相同的情况下，新型银钎料比标准的钎料的含银量均降低10%。银含量的降低又使钎料的密度下降，钎料使用量减小，节省了钎料成本。
3.5.5.1 配制低银钎料的意义
生产实际中，有许多黄铜元件需要钎焊，尤其是黄铜螺旋接头与普通钢管的连接，原则上应该选用BCu60ZnSn-R或BCu58ZnFe-R铜锌钎料钎焊，可是这种钎料的液相线为905℃和890℃，非常接近或高于常用的H62和H59黄铜的固相线899℃和886℃ [1] ，所以钎焊难度非常大。对于黄铜-黄铜连接可选用Cu-P系列钎料，尤其是CuPSn钎料，但钎缝为灰黑色，对于黄铜-钢管接头，不适宜选用含P的钎料，因此在这种情况下，常常会选用低银钎料，见表3-34 [19] 。
表3-34 常用的低银钎料 [19] Table 3-34 Conventional silver brazing alloys with low silver content [19]
生产实践表明，当钎料的液相线不超过800℃时，施焊时操作比较方便。基于这点要求，如果是含镉的钎料，表3-34中的序号为3、4、5的钎料比较合适，最低含银量为17%（质量分数）；如果钎料中不允许含镉的话，只有序号为10、12的钎料可以选用， w （Ag）达到25%。如果把配方进行优化设计，使含镉的钎料w（Ag）降到10%，或使不含镉的钎料 w （Ag）降至15%，它们的液相线温度都不超过800℃，并且具有较好的加工性，这样能最大限度地满足使用单位降低成本的要求，也能满足钎料制造企业的加工要求。
3.5.5.2 低银钎料配方设计技巧
1.基本要求
低银钎料配方设计有如下几点要求：
1） w （Ag）≈15%。
2）钎料液相线温度低于800℃。
3）有较好的加工性。从钎料制造要求考虑，主要是挤压丝料有一定的弯曲性；冷拉丝时，单道次过模量不小于0.10mm，必要时能制成不同内径的钎料环。
4）添加合适的微量元素，保证与母材的润湿性和结合性。
2.低银钎料配方设计的思维模式
这里所指的低银钎料就是指w（Ag）≈15%的银钎料，钎料中除了银之外，余下的为铜、锌、镉或锡等元素，其中铜和锌两个组元的总质量分数约为70%～85%，铜与锌的组合关系将在很大程度上决定着所设计钎料的性能，尤其是液相线温度和钎料的加工性。这类钎料无论是AgCuZnCd或AgCuZnSn四元合金，从相关的合金相图、相区的微区成分分析 [20] 和差热分析曲线图形都表明，钎料在凝固时，首先结晶出以CuZn合金为主体的枝晶，最后在枝晶间结晶出AgCd合金的基体部分，或在CuZn合金的晶界上凝聚出AgSn较高的合金。因此必须了解Cu-Zn之间的溶解度，生成的中间相及其特性。Zn在α-Cu中的极限溶解度和Cu-Zn二元合金系中富Cu区的各个相的结构特征分别见表3-35和表3-36。
表3-35 Cu-Zn系中Zn在α-Cu相中的极限溶解度 [1，2] Table 3-35 Limited solubility of Zn in α-Cu phase in Cu-Zn system [1，2]
表3-36 Cu-Zn二元合金系中富Cu区各个相的结构特征 [1，2] Table 3-36 Structural characteristics of rich Cu phases in Cu-Zn system [1，2]
α黄铜塑性好，可冷热加工，其室温伸长率随含Zn量的增加而增大。当w（Zn）为30%～32%时，大致出现β相之前，伸长率达到极大值，约为58%左右，如图3-52所示。β（β′）相室温时性硬而脆，但在高温时反而比α相更柔软，如图3-53所示 [1] 。热挤压时温度必须接近或超过α⇌β转变温度，但不宜超过太多，以防止晶粒长大。在铜锌钎料挤压时，可选取680～720℃温度范围。
图3-52 铸态黄铜含Zn量与熔化温度，伸长率及组织的关系 Fig.3-52 Relation of Zn content in cast brass on melting temperature，elongation and structures 1—熔化温度 2—伸长率
图3-53 不同成分、组织的黄铜在加热时的软化情况 [1] Fig.3-53 Hardness of brass with different compositions and structures in different temperatures [1]
所有黄铜在200～700℃之间某一温度范围内均出现脆性区，主要原因之一是受微量杂质元素的影响，如Pb、Sb、Bi等元素；对于两相铜锌合金情况更复杂，但受低熔点杂质的不利影响反而减少，因为两相黄铜从β相中析出α相时，是一个重结晶相变过程，原相晶界上的低熔点杂质变成析出新相的结晶核心，从而削弱了由于晶界低熔点杂质引发的脆性。
由图3-52可见，随含Zn量的增加，Cu-Zn合金的液相线温度下降，当 w （Zn）从零增至38%时，液相线从1084℃降至903℃， w （Zn）从38%增至45%时，液相线从903℃降至约884℃，此时黄铜的伸长率将从54%降至10%，合金具有α+β两相组织。用作钎料的铜锌合金，绝大多数 w （Zn）在38%～45%范围内，此时合金的含Zn量、液相线温度和伸长率三者的舍取，对钎料配方设计显得非常关键。当w（Zn）≤38%时，合金的塑性好，但液相线温度将超过903℃；当 w （Zn）≥45%时，虽然液相线温度降低了，但伸长率不高于10%。如果配方设计时想依靠变动Zn的含量来降低合金液相线的话，那么 w （Zn）的变动量从38%增至45%，变动范围为7%，此时液相线温度可调节范围为903～884℃，仅19℃的变动范围。可是此时伸长率将从54%降至10%，显然 w （Zn）的变动对降低液相线温度的作用较小，而对钎料加工性的影响非常大。根据钎料制造实践经验，当铸造合金的伸长率≥7%时，它的挤压丝料尚能进行冷拉丝加工。如果合金为单相β组织，或出现γ相，则合金呈脆性。
3.AgCuZnCd钎料配方设计
本系列钎料有Cu、Zn、Ag、Cd四个元素，除了已叙述的Cu-Zn关系外，尚需了解Ag-Cu、Ag-Zn、Ag-Cd及Cu-Cd、Zn-Cd它们各自之间的关系。由Ag-Cu二元合金相图可知 [2] ，Ag与Cu具有形成边际固溶体的共晶型相图，共晶点为780℃、 w （Ag）=71.9%，Ag在Cu中和Cu在Ag中的最大溶解度780℃时分别为7.9%（Ag）和8.8%（Cu），200℃时分别为0.10%（Ag）和0.21%（Cu） [21] ，常温下它们互相间的溶解度更低，Cu与Ag不形成中间相。
由Ag-Zn二元合金相图可知[2]，Zn能降低Ag的熔点，当w（Zn）由零增至26.7%时，其熔点由961.9℃降至710℃，Zn在α-Ag中的极限溶解度和Ag-Zn系中富Ag相的结构特征分别见表3-37和表3-38。
表3-37 Ag-Zn系中Zn在α相中的极限溶解度 [2] Table 3-37 Limited solubility of Zn inα-Ag phase in Ag-Zn system [2]
（续）
表3-38 Ag-Zn系中富Ag相的结构特征 [2] Table 3-38 Structural characteristics of rich Ag phases in Ag-Zn system [2]
β′、γ都为脆性相，在α+β′相区中，β′的数量应<10%，否则合金呈现较大脆性。
由Ag-Cd二元合金相图可知[2]，Cd能有效降低Ag的熔点，Cd在Ag中最大溶解度300℃时为43.2%，Ag与Cd可形成许多中间相，相的结构特征见表3-39，β′和γ都为脆性相。从表3-39可看到，在Ag-Cd合金中，当 w （Cd）>50.7%时，将出现不允许的Ag 5 Cd 8 脆性相。
表3-39 Ag-Cd系中富Ag相的结构特征 [2] Table 3-39 Structural characteristics of rich Ag phases in Ag-Cd system [2]
在Cu-Cd二元合金相图中 [2] ，可以看到Cd能有效降低Cu的熔点，Cd在Cu中最大溶解度549℃时为3.72%，常温时几乎为零，Cu与Cd能生成CdCu 2 、Cd 3 Cu 4 等多种脆性中间相。
Cd与Zn互相间的固溶度很小，但不生成脆性中间相，266℃、 w （Zn）=17.4%时，形成共晶合金 [2] ，所以对钎料的脆性影响不大。如果它们在晶界上偏聚成低熔点共晶时，对钎料的挤压工艺参数带来很不利的影响。
当Ag、Cu、Zn、Cd四个组元熔合成液溶体时，它们的成分应该是均匀的，但凝固时首先结晶出来的是以熔点最高的Cu组元与其他组元组成的Cu合金。Cu对Ag、Zn、Cd三个组元的溶解或组合是有选择性的，它优先溶解Zn组元，以CuZn合金的枝晶状态结晶出来 [20] ；对于Zn来说，它可溶于Cu也可溶于Ag，其中一个重要条件是尺寸因素，表3-40列出了Cu、Ag、Zn晶体的原子直径 [2] 。Cu-Zn和Ag-Zn原子直径之差的百分数都小于10%，表明尺寸因素都有利于形成固溶体，它们的极限溶解度都很大，分别为39%和29%。但Cu-Zn原子直径差的百分数更小，并且Cu与Zn处在同一元素周期，而Zn与Ag处于不同的元素周期，因此当 w （Ag）≤15%的Ag与Cu、Zn、Cd四元合金凝固时，最初形成的枝晶更有利于形成CuZn合金，随后在枝晶间凝固的则以AgCd为主的合金。曾对AgCuZnCd钎料合金做过微区化学成分测定，证实了这一凝固过程。从Ag10CuZnCd四元合金液相面投影图观察（见图3-54），也可看出这一凝固规律。
表3-40 Cu、Ag、Zn的晶体原子直径 [2] Table 3-40 Crystal atomic diameters of Cu、Ag、Zn [2]
为了保证钎料的加工性，必须使先结晶部分避免出现Cu 5 Zn 8 脆性相，后结晶部分避免出现Ag 5 Cd 8 脆性相，同时也要防止出现ζ-AgCd密排六方脆性相 [20] ，只要选取合适的Zn∶Cu和Cd∶Ag的比值，可使钎料合金的加工性和液相线温度有一个较理想的配合。
例 Ag10CuZnCd钎料配方设计 [22]
由表3-34可知，钎料中CuZn合金中合适的 w （Zn）为39%～45.5%，即Zn∶Cu的比值为0.64～0.83。由表3-39可知AgCd合金合适的 w （Cd）为43.2%～49.6%，即Cd∶Ag的比值为0.76～0.98，最大不超过1.0。根据这些数据进行配方计算。
图3-54 Ag10CuZnCd合金的液相线 Fig.3-54 Liquidus of Ag10CdCuZn alloys
设定：Ag=10
确定含Cd量：取Cd/Ag比值为0.85
Cd=10×0.85=8.5
确定Cu、Zn含量，取Zn/Cu比值为0.724
Cu+Zn=100-（10+8.5）=81.5
Zn=34.2
Cu=81.5-34.2=47.3
设计的配方为：Ag10Cu47.3Zn34.2Cd8.5。
图3-54所示为AgCuZnCd四元合金相图在w（Ag）=10%截面上液相线投影图。在这个截面上任何标像点的合金w（Ag）都为10%，其他元素含量按图上坐标数据而定。
在图3-54上过 w （Cd）=8.5%的点作Cu-Zn边的平行线aa，则在aa线上任何点的 w （Cd）都为8.5%，再在Cu-Zn边上取Zn/Cu比值为0.724的B点，连接B-Cd线，则在B-Cd线上任何点的Zn/Cu比值都为0.724，两线交点A为所设计钎料合金的标像点。A点位于β相区，它包含β（CuZn）相和β′（AgCd）相，比较靠近α⇌β相变线。凝固时先结晶出β相枝晶，后在枝晶间结晶出β′相基体部分；在冷却过程中，将从β相和β′相中析出α相，钎料合金最后组织为α+β（CuZn）+β′（AgCd），不出现脆性相，合金具有可加工性。根据A点在图3-54中的位置，估计液相点温度约为815℃。
按上述钎料配方设计方法生产的低银含镉钎料的性能见表3-41。图3-55所示为Ag13CuZnCd钎料的DSC曲线。
表3-41 低银含镉钎料的性能Table 3-41 Properties of silver brazing alloys with Cd and low content Ag
4.AgCuZnSn钎料配方设计
含镉的银钎料是所有银钎料中工艺性最好，强度、加工性都比较满意的钎料，可是镉为有毒元素，沸点为765℃，极易挥发；镉的蒸气呈棕红色，属有毒气体；镉的氧化物为CdO，也有毒。由于环保的要求，国内外已禁止在钎料中添加Cd元素，国际上的标准限量为w（Cd）<100×10 -6 ，（即<0.01%）。长期以来，早有科学工作者想以其他元素取代银钎料中的Cd元素。参考文献 [23] 系统地对比了各种元素对Ag15CuZn钎料各项性能的影响，最终表明，只有In和Sn可以取代钎料中的Cd元素。In的价格比银贵，如果在取代Cd的同时又能取代部分银的话，例如，1In取代2～3Ag，那么在有利于钎料性能和经济性的条件下，可以选用In作为替代元素，但在大多数生产实际的情况下，只能以Sn取代Cd。尽管如此，在AgCuZn钎料中添加Sn之后的熔化温度、施焊工艺性等方面，都很难达到含Cd银钎料的水平。添加Sn只能有条件地改善AgCuZn钎料的性能。从现有的国内外钎料标准看，随钎料中含Ag量的不同，加Sn量可在 w （Sn）=1%～5%范围内变动。经验表明，相对钎料中的含Ag量而言，加Sn过多将会引起钎料的脆性，因此要设计出 w （Ag）≤15%，液相线温度不超过800℃，具有一定加工性能的AgCuZnSn钎料有相当大的难度。
图3-55 Ag13CuZnCd钎料的DSC曲线 Fig.3-55 DSC curve of Ag13CuZnCd braze
在低银钎料中，如果暂不计入Sn的加入量，那么w（Cu+Zn）将在85%～90%之间，所以主体是CuZn合金，添加Ag可使Cu-Zn合金的液相点温度降低，当Zn/Cu比值为0.67时，加添w（Ag）=15%的Ag时，合金的液相线差不多将从900℃降至846℃，如图3-56所示；再加添Sn又可使Ag-Cu-Zn合金的液相线进一步下降。为了防止Cu-Zn合金的脆性，在成分设计时，首先使Cu-Zn合金本身不发生脆性，也就是选取合适的Zn/Cu比值；另一方面使设计成分加Sn后不发生脆性。
图3-56所示为Ag-Cu-Zn三元合金系液相线。作出 w （Ag）=10%和 w （Ag）=15%平行于CuZn边的平行线，在CuZn边上取 C 点和 D 点，使Zn/Cu比值分别为0.695和0.818，连接C-Ag和D-Ag线，它们围成EFGH四边形，设计的成分都在这个四边形之内，合金凝固全为β相，液相线温度相当高。当冷却至350℃时，在图3-57上显示出合金为α Cu +β两相组织，其中α Cu 是从β相中析出，该合金应该具有一定的加工性。
图3-56 Ag-Cu-Zn系合金液相线 Fig.3-56 Liquidus of Ag-Cu-Zn alloys
图3-57 Ag-Cu-Zn三元合金相图350℃等温截面 Fig.3-57 Isotherm at 350℃of Ag-Cu-Zn phase diagram
图3-58为Ag15CuZnSn钎料非平衡状态电镜显微组织图，其中AgCuZn的成分标像点落在图3-56的EFGH四边形内。为了降低合金的液相线温度，添加一定量的Sn，由图3-58可见，合金为（CuZn）β相和（AgZn）β′相（较黑部分）两部分构成，晶内白色的为从β相中析出的α Cu 相，β（β′）和α相分布均匀，非常细。经电子探针微区成分分析表明，Ag、Cu、Zn、Sn在晶粒内部分布基本上都比较均匀，Sn在β（β′）相中的相对含量比α相中稍高，在晶界及其附近区域Ag和Sn的含量较高，而Cu和Zn的含量较低。
图3-58 Ag15CuZnSn钎料电镜显微组织图 Fig.3-58 SEM microstructure of Ag 15CuZnSn braze
图3-59所示为Cu-Zn-Sn三元合金相图20℃时的等温截面。从图3-59可以判断加Sn对Cu-Zn合金脆性的影响。当Cu中的 w （Zn）由零增加到38%时，Sn在Cu中的溶解度由15%下降至0.7%，在Zn饱和的α Cu 固溶体中Sn的溶解度很少；但当Zn含量增加到出现β相时，Sn的溶解度又增加 [1] 。当 w （Sn）=1%时，由图3-59计算出Cu、Zn含量对合金组织的影响见表3-42。
图3-59 Cu-Zn-Sn三元合金系20℃等温截面 Fig.3-59 Isotherm at 20℃of Cu-Zn-Sn phase diagram
表3-42 w （Sn）=1%时，Cu、Zn含量对合金组织的影响Table 3-42 Effect of Cu、Zn content on structure of alloys at w （Sn）=1%
当 w （Sn）=1%时，Zn/Cu比值在0.695～0.817范围内，合金为α+β两相区，不出现γ脆性相，但太靠近β相区的合金，由于β相数量太多而呈现脆性。由此可见，当Sn=1%时，Zn/Cu比值在0.695～0.817之间选取一个合适的值，可避免先结晶的Cu-Zn合金的脆性；当 w （Sn）=1.5%时，差不多所有情况都会出现γ相，合金必然呈脆性。当在Cu-Zn合金中添加Ag时，从图3-57可见，当Zn/Cu比为某一确定值时，标像点随含Ag量增加将向α相区移动。现对图3-57中Cu+（Cu，Ag）β两相区，用四边形法则求出合金中α相与β相的数量关系见表3-43。
表3-43 Ag对Cu-Zn合金组织的影响Table 3-43 Effect of Ag on structures of Cu-Zn alloys
当添加Ag后，Cu-Zn合金中α相的数量显著增加，尤其当Zn/Cu比值增大时影响更明显，因此为了避免合金发生脆性，在Ag-Cu-Zn合金中Sn的添加量可以超过Cu-Zn合金对Sn的设限量。
根据上述原理，设计配制的低银Ag-Cu-Zn-Sn钎料见表3-44，用差热分析法测得的DSC曲线如图3-60所示。
表3-44 低银Ag-Cu-Zn-Sn钎料Table 3-44 Ag-Cu-Zn-Sn braze with low Ag content
图3-60 Ag15CuZnSn钎料的DSC曲线 Fig.3-60 DSC curve of Ag 15CuZnSn braze
Ag15CuZnSn钎料挤压丝料的直径为1.15～1.20mm，通过一道次冷拉，丝径达1.0～1.01mm，单道次冷拉过模量一般为0.15mm左右，然后在芯棒上绕成φ内6.5mm焊环，加工过程顺利。
实践证明，以铜锌合金为基础，结合合金结晶原理是设计低银钎料配方的最佳思维方式。
铜磷钎料由于工艺性能好，价格低，在钎焊铜及铜合金方面得到广泛的应用。
磷在铜中起两种作用：根据Cu-P合金相图（见图3-61） [2]341 ，磷能显著降低铜的熔点。当w（P）为8.4%时，铜与磷形成熔化温度为714℃的低熔共晶，其组织由Cu+Cu 3 P组成，Cu 3 P为脆性相；随着铜的含磷量增加，Cu 3 P相增多，超过共晶成分的铜磷合金由于太脆而无实用价值。Cu 3 P相给铜磷钎料带来脆性，它的韧性比银基钎料差得多，只能在热态下挤压或轧制。磷的另一种功能是在空气中钎焊铜时起自钎剂作用。
图3-61 Cu-P合金相图 Fig.3-61 Phase diagram of Cu-P alloys
为了进一步降低铜磷合金的熔化温度和改进其韧度，可加银。Cu-P-Ag三元系合金形成一低熔共晶（见图3-62），其成分为w（Ag）=17.9%， w （Cu）=30.4%和 w （Cu 3 P）=51.7%， w （P）=7.2%，三元共晶点为646℃ [17] 。该成分合金很脆，只能作为用铜磷钎料钎焊的工件补钎用。
Cu-P-Ag三元合金力学性能如图3-63和图3-64所示。图3-63表明，85Cu-5P-15Ag合金具有最好的抗剪强度。铜磷银合金的脆性随着Cu 3 P相的增加而急剧提高（见图3-64）。根据这些数据，可以优化能兼顾熔化温度和力学性能要求的铜磷银钎料。
图3-62 Cu-Cu 3 P-Ag三元系的液相线 Fig.3-62 The liquidus of Cu-Cu 3 P-Ag ternary alloy system
图3-63 Cu-Cu 3 P-Ag合金抗剪强度与成分的关系 Fig.3-63 Relationship of shear strength to compositions for Cu-Cu 3 P-Ag alloy
为了节约银，可在铜磷钎料中加锡，以达到降低熔化温度的目的。图3-65表明 [24] ，在Cu-6P合金中加入 w （Sn）=1%的Sn，其液相线明显下降；含锡量继续增加，液相线基本上以直线下降。当含锡量增加到6%时，液相线降低到677℃。Cu-7P和Cu-8P合金具有相同的特性，但比Cu-6P合金的熔化温度更低一些。
图3-64 Cu-Cu 3 P-Ag合金韧度与成分的关系 Fig.3-64 Relationship of ductility to compositions for Cu-Cu 3 P-Ag alloy
图3-65 锡对铜磷合金液相线的影响 Fig.3-65 Effect of tin additive on liquidus of Cu-P alloys
锡对铜磷合金力学性能的影响如图3-66所示。锡可以提高Cu-6P合金的强度，但当 w （Sn）超过1%后，抗拉强度的变化是很小的；锡也可改善Cu-6P合金的延性，加 w （Sn）=1%的Sn时，合金伸长率最好，加锡量继续增加，伸长率又趋下降。 w （Sn）=4%的Cu-6P合金的伸长率与Cu-6P合金相当，但Cu-6P-4Sn合金的液相线已比Cu-6P下降了一百多度。
图3-66 Cu-6P-Sn钎料的力学性能 a）抗拉强度 b）伸长率
Fig.3-66 The mechanical properties of Cu-6P-Sn alloy
铜磷和铜磷银钎料只能用来钎焊铜及铜合金。为避免形成含磷的脆性金属间化合物，钎料不能用于钎焊钢、镍基合金和 w （Ni）超过10%的铜镍合金。铜磷接头的耐蚀性一般来讲与铜相当，但应避免暴露在含硫气体中，在这种环境下铜磷接头有腐蚀倾向。
铜磷钎料包含各种具有不同固相线和液相线范围的成分组合。组件的接头间隙宽或不均匀时，采用有宽熔点范围的铜磷钎料。另一些具有窄熔点范围和良好流动特性的铜磷钎料，对于接头间隙小的工件十分合适。具有宽熔点范围的钎料如果加热慢，可能有偏析的倾向，在选择合金和加热方法时应考虑。
铜磷钎料可以加工成线状、条状、环状和其他形状，如拉丝、颗粒和膏状。可以使用火焰钎焊、炉中钎焊、电阻钎焊和感应钎焊等加热方法。
铜磷钎料的化学成分和性能见表3-45。
表3-46列出了美国焊接学会（AWS）的铜磷钎料，以便对照。
表3-45 铜磷钎料的化学成分和性能（摘自GB/T 6418—2008）Table 3-45 Chemical compositions and properties of copper-phosphorus filler metals
（续）
注：表中钎料的最大杂质含量（质量分数）：Al为0.01%、Bi为0.030%、Cd为0.010%、Pb为0.025%、Zn为0.05%、（Zn+Cd）为0.05%；最大杂质总量为0.25%。
① 多数钎料只有在高于液相线温度时才能获得满意流动性，多数铜磷钎料在低于液相线某一温度钎焊时就能充分流动。
表3-46 美国焊接学会（AWS）的铜磷钎料的化学成分和性能Table 3-46 Copper-phosphorus filler metals at AWS
BCu95P（BCuP-1）钎料是铜磷钎料中含磷量最低的钎料，比其他含磷量高的钎料具有较好的塑性，可以加工成片状使用（最小厚度为0.25mm）。钎料的结晶间隔大，流动性差，特别适宜于预置钎料片的接头。由于钎料结晶间隔大，要求钎料加热速度快，最好采用电阻钎焊。
BCu94P钎料的结晶间隔比BCu95P小，流动性适中，用来钎焊间隙较大（0.07～0.13mm）的接头，钎焊后形成的圆角比用BCu93P钎料钎焊的大。
BCu93P-A、BCu93P-B（BCuP-2）钎料在钎焊温度下具有很好的流动性，可填充小间隙接头，最适宜的间隙为0.03～0.07mm。该钎料在热态下可挤压成丝，钎焊不受冲击载荷的铜和黄铜零部件。钎焊后焊缝的圆角极小。
BCu92P钎料接近铜磷共晶钎料成分，钎焊温度较低，钎料的流动性极好。适用于钎焊间隙很小的接头。钎焊后形成的钎角也极小。
BCu92PAg和BCu91PAg（BCuP-6）钎料中的银改善了钎料的韧性，使钎料加工成型比较容易，钎料接头的韧性也有所提高。BCu92PAg的含磷量较低，钎料的流动性较差。BCu91PAg的含磷量有所提高，流动性也有改善。它在较低钎焊温度下可填充较宽的间隙；在较高钎焊温度下又具有很好的流动性，可填充较小的间隙，因此它适用的钎焊间隙范围大，推荐的接头间隙范围为0.03～0.13mm。此类钎料，尤其是BCu91PAg钎料以预制环的形式在热交换器的管接头钎焊中得到应用。
BCu89PAg（BCuP-3）钎料中的银添加量增加到5%（质量分数）。钎料的加工成型性和钎焊接头的韧性进一步提高。该钎料的含磷量较低，钎料的流动性较差。当不能保证钎焊间隙极小值时，可选用该钎料接头。最佳的钎焊间隙值为0.06～0.13mm。
BCu88PAg（BCuP-7）钎料中的银添加量增加到5%（质量分数），磷添加量增加到6.5%～7.0%（质量分数），钎料的结晶间隔缩小，钎料的流动性增加，优于BCuP-3钎料。用该钎料钎焊时的钎焊温度较低。推荐的钎焊间隙为0.06～0.13mm。该钎料以预制环的形式广泛用于热交换器和管接头钎焊生产中。
BCu87PAg（BCuP-4）钎料的含磷量比BCu89PAg高，因此在钎焊温度下有很好的流动性。与BCu93P-A钎料相似，可填充间隙很小的接头。最适宜的钎焊间隙为0.03～0.08mm。该钎料含6%（质量分数）左右的银，钎料的加工性能和力学性能均有所提高。
BCu80AgP（BCuP-5）钎料的含银量提高到15%（质量分数），钎料的韧性和导电性也进一步提高。它在钎焊温度下的流动性低，适宜于钎焊导电要求高和接头间隙不易控制得很小的零件。推荐的接头间隙为0.06～0.13mm。钎料也可以轧成片状使用。
BCu76AgP（BCuP-8）和BCu75AgP的钎料成分接近于铜银磷三元合金的共晶成分，是铜银磷钎料中熔点最低的材料，并且具有极好的流动性。它适用于钎焊0.025～0.075mm间隙的接头。这种钎料常用于铜磷和铜磷银钎焊接头的辅焊。
BCu80SnPAg钎料是在CuPAg含量基础上添加了10%（质量分数）的Sn，钎料的熔点进一步下降。适用于要求钎焊温度较低的零部件。
BCu87PSn（Si）（BCuP-9）钎料是在CuPSn钎料基础上添加了微量硅元素。硅可防止焊缝圆角冷却时氧化变色，形成银白色的焊缝圆角，同时焊缝圆角也比较大，外观漂亮。该钎料适用于0.05～0.12mm的接头间隙。
BCu92PSb钎料的性能和用途与BCu93P相似，但流动性稍差，电阻率稍高，用于间隙较大（0.07～0.13mm）接头的钎焊。
俄罗斯、德国、美国和我国的一些工厂也还生产一种Cu6P4Sn0.03Si钎料（熔化温度640～680°C）。这种钎料的含磷量和含锡量虽低于BCu87PSn（Si），但它们的熔化温度几乎相同。Cu6P4Sn0.03Si钎料具有BCu87PSn（Si）钎料的所有特点，即钎缝圆角不氧化，呈银白色；钎焊后可形成较大的圆角，便于观察钎缝是否完全填满。采用不同的钎焊温度可填充从小到大的间隙，即用较低的钎焊温度填充小间隙；用较高的钎焊温度填充大间隙，是铜磷和铜磷银钎料的良好替代品。同BCu86SnP钎料相比，Cu6P4Sn钎料的含磷量和含锡量低，钎料的加工成型性较好。
在Cu6P4Sn钎料中加入少量稀土元素可以消除钎料满溢的现象。图3-67a和b分别所示用Cu6P4Sn和Cu6P4SnB钎料钎焊的接头，用Cu6P4Sn钎料钎焊的铜接头发生明显的钎料外溢的现象（见图3-67a）；而用经改进的Cu6P4SnB钎料钎焊的铜接头，外观极为美观（见图3-67b），Cu6P4SnB钎料的熔点为643～685℃，熔点低，钎焊温度也低，适宜于用火焰钎焊、高频钎焊等方法钎焊纯铜、黄铜等铜合金部件。
图3-67 用BCuPSn钎料钎焊的铜零件 a）用Cu6P4Sn钎料 b）用Cu6P4SnB钎料 Fig.3-67 Copper assemble brazed with BCuPSn filler metal
为了进一步降低铜磷钎料的熔化温度，可在铜磷合金中同时加入锡和镍，此时钎料的液相线温度可降到低于660℃，同银铜锌镉钎料的熔化特性很接近。这种钎料由于组织中含有大量脆性相，无法进行挤压加工，只能用快速凝固法制成箔状钎料使用。Cu-P-Sn-Ni非晶态钎料见表3-47。
表3-47 Cu-P-Sn-Ni非晶态钎料Table 3-47 Cu-P-Sn-Ni amorphous brazing filler metals
（续）
Cu-P-Sn-Ni非晶态钎料特别适宜于铜及铜合金以及其他金属的电阻钎焊。图3-68a所示为用BCuPSnNi-C非晶态钎料钎焊的银触头产品。同用BAg40CuZnCd钎料钎焊的银触头产品相比，用BCuPSnNi-C非晶态钎料钎焊的银触头具有以下优点：
图3-68 银触头 a）用BCuPSnNi-C钎焊 b）用BAg40CuZnCd钎焊 Fig.3-68 Silver Contact
1）焊缝外观饱满美观，优于BAg40CuZnCd钎料。
2）钎焊时不用钎剂，可省去银钎料钎焊后的清洗工序。
3）BCuPSnNi-C钎料的价格明显低于BAg40CuZnCd，经济效益明显。
钎剂是钎焊过程中使用的熔剂，与钎料配合使用以保证钎焊过程顺利进行和获得致密的钎焊接头。钎剂的作用是清除熔融钎料和母材表面的氧化物，溶解那些不希望出现的残留化合物或钎焊操作中的产物，以及保护钎料和母材表面不被继续氧化。也就是说，钎剂主要用于清除和溶解那些削弱钎料流动性的产物。
钎剂能改善钎料对母材的润湿性能，促进界面活化，使其能顺利实现钎焊过程。钎剂不具备在钎焊过程中完成清理厚氧化物层、镀层、油脂、灰尘等的能力。钎焊以前，所有被焊部件表面必须按工艺要求进行彻底清理。
在钎焊过程中，溶解和清除氧化物是钎剂最主要的功能，同时不能损害金属的性能。钎剂也必须是具有良好流动性的，并容易被熔化的钎料排除。因此在钎焊温度下，钎剂的润湿能力和黏度是很重要的参数。在一些环境下，钎剂也能抑制高蒸气压成分的挥发和凝结在钎料上的氧化膜的形成。
当金属暴露在空气中时，会出现化学反应。化学反应的速度随着温度的升高而加快。大多数化学反应会在金属表面生成氧化物，在某些场合下会形成氮化物，甚至形成碳化物。氧化物的形成速度随着金属的成分和氧的状态而变化，氧化物的韧性、结构、厚度、清理的难度或是否会进一步氧化是需要考虑的因素。在空气中，铝这类有色金属的氧化，在室温甚至更低的温度下几乎在瞬间发生。
表面氧化物或其他化合物，阻碍了钎焊接头的形成，因此钎焊中应采用钎剂。对钎剂的基本要求如下。
1）钎剂的熔点和最低活性温度比钎料熔点低，在活性温度范围内有足够的流动性。在钎料熔化之前，钎剂就应熔化并开始起作用，去除钎缝间隙和钎料表面的氧化膜，为液态钎料的铺展、润湿创造条件。
2）应具有良好的热稳定性，使钎剂在加热和熔化过程中保持其成分和作用不变。一般说来钎剂应具有不小于100℃的热稳定温度范围。
3）能很好地溶解或破坏被钎焊金属和钎料表面的氧化膜。钎剂中各组分的气化（蒸发）温度应比钎焊温度高，以避免钎剂挥发而丧失对钎焊部位的保护作用。钎剂挥发物的毒性小。
4）在钎焊温度范围内，钎剂应黏度小、流动性好，能很好地润湿和覆盖钎焊金属，并减小液态钎料的界面张力。
5）熔融钎剂及清除氧化膜后的生成物密度应较小，有利于上浮，呈薄膜层均匀覆盖在钎焊金属表面，有效隔绝空气，促进钎料的润湿和铺展，不致滞留在钎缝中形成夹渣。
6）熔融钎剂残渣不应对钎焊金属和钎缝有强烈的腐蚀作用。
1.钎剂的分类
钎剂的组成物质主要取决于所要清除氧化物的物理、化学性质。构成钎剂的组成物质可以是单一组元（如硼砂、氯化锌等），也可以是多组元系统。多组元系统通常由基体组元、去膜组元和活性组元组成。
钎剂的分类与钎料分类相适应，通常分为软钎剂、硬钎剂、铝用钎剂等，分别适用于不同的场合。各种硬钎剂和气体钎剂的分类见表3-48。
表3-48 各种硬钎剂和气体钎剂的分类Table 3-48 Classification of brazing flux and gas flux
2.钎剂的型号与牌号
1）硬钎焊用钎剂型号由字母“FB”和根据钎剂的主要组分划分的四种代号“1，2，3，4”及钎剂顺序号表示；型号尾部分别用大写字母S（粉末状、粒状）、P（膏状）、L（液态）表示钎剂的形态。钎剂主要化学组分的分类见表3-49。
钎剂型号举例：
表3-49 钎剂主要化学组分的分类Table 3-49 Classification of basic chemical compositions in fluxes
2）钎剂牌号前加字母“QJ”表示钎焊熔剂；牌号第一位数字表示钎剂的用途，其中1为银钎料钎焊用，2为钎焊铝及铝合金用；牌号第二、第三位数字表示同一类型钎剂的不同牌号。
钎剂牌号举例：
钎焊温度低于450℃时所用的钎剂称为软钎剂。
软钎剂由成膜物质、活化物质、助剂、溶剂和稀释剂组成，其组成结构见表3-50 [25] 。
表3-50 软钎剂的组成结构Table 3-50 Soldering flux constituents
根据钎剂残渣的性质可将软钎剂分成三大类：腐蚀性钎剂、弱腐蚀性钎剂和无腐蚀性钎剂。
腐蚀性钎剂由无机酸和无机盐组成，具有很强的活性，能有效地去除母材表面的氧化物，促进钎料的润湿和铺展。但钎剂残渣具有强烈的腐蚀性，钎焊后的残渣必须彻底清洗干净。表3-51列出了一些腐蚀性钎剂的成分 [5]30-33 。
表3-51 一些腐蚀性钎剂的成分Table 3-51 Compositions of corrosive fluxes
氯化锌是腐蚀性钎剂中的主要成分。氯化锌与水作用形成络合酸
ZnCl 2 +H 2 O→H[ZnCl 2 OH]它能溶解金属氧化物，以达到去除氧化膜的目的。氯化锌的熔点偏高（283℃），高于锡铅钎料的熔化温度，故单独作为钎剂在大多数场合下是不合适的。添加NH 4 Cl可降低其熔点（见图3-69），其共晶的熔化温度为180℃ [26] 。NH 4 Cl能降低钎剂的黏度（见图3-70） [27] ，同时NH 4 Cl还能减小钎剂与钎料间的界面张力（见图3-71） [27] ，促进钎料的铺展，所以NH 4 Cl是又一重要组分。
图3-69 ZnCl 2 -NH 4 Cl相图 Fig.3-69 Phase diagram of ZnCl 2 -NH 4 Cl system
图3-70 ZnCl 2 -NH 4 Cl系的黏度与成分的关系 Fig.3-70 Relationship of viscosity to compositions for ZnCl 2 -NH 4 Cl system
图3-71 Sn同ZnCl 2 -NH 4 Cl、ZnCl 2 -SnCl 2 钎剂的界面张力 Fig.3-71 Interfacial tension between tin and ZnCl 2 -NH 4 Cl，ZnCl 2 -SnCl 2 fluxes
无机酸是更强的活化物质，如盐酸与正磷酸可借下列反应去除金属氧化物。
MeO+2HCl→MeCl 2 +H 2 O
3MeO+2H 3 PO 4 →Me 3 （PO 4 ）2+3H 2 O加盐酸的钎剂可钎焊硅青铜、铝青铜和不锈钢。正磷酸钎剂对高强度锰青铜和不锈钢的钎焊特别有效。
腐蚀性钎剂广泛用于汽车散热器、空调器及制冷设备等的钎焊。
弱腐蚀性钎剂的主要成分为表3-51中的有机酸、有机卤化物、胺和酰胺等，其中一些有机物的基本性能见表3-52。它们的去膜作用分别表述如下 [28]50 。
表3-52 一些有机物的基本性能Table 3-52 Basic properties of some organic compounds
1.有机酸的作用
它主要是依靠羧基的作用，以金属皂的形式除去母材和钎料的表面氧化膜。它们与金属氧化物的反应通式可表达为：
2R·COOH+MeO→（R·COO）2Me+H 2 O例如，以硬脂酸作钎剂，用锡铅钎料钎焊铜时，首先，硬脂酸与氧化铜发生反应：
CuO+2C 17 H 35 COOH→
Cu（C 17 H 35 COO）2+H 2 O↑
清除了氧化膜。生成的硬脂酸铜为绿色晶体，熔点220℃。随后，硬脂酸铜发生热分解，在分解过程中从系统中取得氢，重新聚合成硬脂酸，析出活性铜，它溶入钎料中，促进钎料的铺展：
Cu（C 17 H 35 COO）2+2H +
+（Sn-Pb）→2C 17 H 35 COOH+Cu+（Sn-Pb）
新生成的硬脂酸可以再与氧化物作用。因此这种过程实质上是发生在钎料、钎剂和母材界面的一种多相综合催化反应。
2.有机卤化物
它是由呈碱性的胺、肼等与酸生成的可溶性盐。在钎焊加热过程中，它们分解为碱性和酸性两部分，析出的酸与氧化物作用而清除掉。其反应通式为：
2RNH 2 ·HX+MeO→
2RNH 2 +MeX 2 +H 2 O
例如，以盐酸苯胺为钎剂钎焊铜，其去膜过程为：
CuO+2C 6 H 5 NH 2 ·HCl→CuCl 2 +
2C 6 H 5 NH 2 +H 2 O↑
生成的CuCl 2 能再与盐酸苯胺相互反应：
CuCl 2 +2C 6 H 5 NH 2 ·HCl→
Cu[C 6 H 5 NH 2 ] 2 Cl 4 +H 2
生成四氯苯胺合铜，它能起活性物质作用，促进锡铅钎料在铜上的铺展。有机卤化物作为钎剂的一个特点是，在钎焊后的冷却过程中，剩余的酸又与其碱性的胺结合起来，减轻了残渣的腐蚀作用。
有机酸和有机卤化物有较强的去氧化物能力，热稳定性尚好，其残渣有一定的腐蚀性。
3.胺、酰胺或中性有机物
它们在钎焊过程中能与Cu+离子形成胺铜配位化合物，达到去膜的目的。随后这些胺铜配位化合物在加热中又可能热分解，析出活性铜，它与钎料、母材相互作用，减小液固界面张力，促进钎料的铺展。这类物质活性不如有机卤化物，但残渣的腐蚀性也不大。
弱腐蚀性钎剂的典型成分见表3-53 [5] 。弱腐蚀性钎剂残渣有一定的腐蚀性，钎焊后应清除其残渣。
表3-53 弱腐蚀性钎剂的典型成分Table 3-53 Basic Compositions of medial-corrosive fluxes
无腐蚀性钎剂的主要成分是松香。松香为一种天然树脂，它是一种混合物，成分中80%为松香酸C 19 H 29 COOH，其余为海松酸、左旋海松酸和松脂油。它不溶于水，但溶于酒精、丙酮、异丙醇等。常温时具有电绝缘性、耐湿性和无腐蚀性的特点。松香钎剂的作用在于所含的松香酸，故去膜机理属于有机酸一类，但冷凝下来的松香残渣又恢复其固有的特性，具有良好的绝缘性和无腐蚀性。
常使用的有三种松香钎剂：未活化松香、弱活化松香和活性松香。
1）未活化松香。这种松香不含提高钎剂活性的添加剂，是活性最弱的松香钎剂。只有非常清洁、钎焊性特别好的金属、如金、银、铜等才能用未活化松香钎剂钎焊。
2）弱活化松香。因未活化松香的钎剂作用太弱，不得不使用弱活化松香钎剂，它含能加强钎剂作用能力而残渣既无腐蚀性又不导电的添加剂。钎焊后不一定要求去除钎剂残渣。弱活化松香用于高可靠性电子器件。
3）活性松香。活性松香是松香中活性最高的钎剂，它靠加入少量的有机酸、有机胺酸以及胺等活化物质来提高其活性的，活化物质含量低于5%。活性松香所以作为无腐蚀性钎剂使用的依据是：活化剂被加热分解，残渣仍不导电、不腐蚀。但用于电子产品时，这些钎剂残渣必须通过不腐蚀、不导电试验才算合格。
表3-54列出了典型的无腐蚀性钎剂 [5] 30-33。
软钎剂的组分、特性和用途见表3-55。
表3-54 无腐蚀性钎剂Table 3-54 Non-corrosive fluxes
表3-55 软钎剂的组分、特性和用途Table 3-55 Constituents，properties and applications of soldering fluxes
硬钎剂是指钎焊温度高于450℃时所用的钎剂。
硬钎剂的主要组分如下：
（1）硼砂 （Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O） 是单斜类白色透明晶体，易溶于水，加热到200℃以上结晶水可全部蒸发。硼砂应在脱水后使用。硼砂Na 2 B 4 O 7 在741℃熔化，在液态下分解成硼酐和偏硼酸钠
Na 2 B 4 O 7 →B 2 O 3 +2NaBO 2
硼酐与金属氧化物形成易熔的硼酸盐，而偏硼酸钠又与硼酸盐形成熔化温度更低的复合化合物
MeO+2NaBO 2 +B 2 O 3 →
（NaBO 2 ）2·Me（BO 2 ）2
容易浮到钎缝表面。因此硼砂的去氧化能力较强。但硼砂的熔点比较高，且在低于800℃时黏度较大，流动性不够好。
（2）硼酸 （H 3 BO 3 ） 加热时分解形成硼酐B 2 O 3
2H 3 BO 3 →B 2 O 3 +3H 2 O↑
硼酐的熔点为580℃（有的文献认为是450℃），它能与铜、锌、镍和铁的氧化物形成易熔的硼酸盐
MeO+B 2 O 3 →MeO·B 2 O 3 以渣的形式浮在钎缝表面上，既能达到去膜效果，又能起机械保护作用。但生成的硼酸盐在温度低于900℃时难溶于硼酐，而与硼酐形成不相混的两层液体。另外，在900℃以下温度时硼酐的黏度很大，去除氧化物的效果不好。
硼砂和硼酸的混合物是应用很广的钎剂，根据它的相图（见图3-72） [28]53 ，当B 2 O 3 含量足够高时，其熔点比较低。加入硼酸又能减小硼砂钎剂的表面张力，促进钎剂的铺展。硼酸还能改善钎剂残渣的脱渣性。
图3-72 Na 2 B 4 O 7 -B 2 O 3 相图 Fig.3-72 Phase diagram of Na 2 B 4 O 7 -B 2 O 3 system
但硼砂-硼酸钎剂配合银钎料使用时，熔化温度仍嫌太高，黏度太大。为进一步降低其熔点，可加入氟化物。
（3）氟化物 在氟化物中最常用的是氟化钾。根据B 2 O 3 -KF相图（见图3-73） [26] ，当KF的质量分数达40%时，其熔化温度达600℃。KF除降低钎剂的熔点外，更重要的功能是降低钎剂的黏度和提高去氧化物的能力，如可以去除不锈钢表面上的氧化铬等氧化物。氟化钾经常是银钎剂中的主要组分。
图3-73 B 2 O 3 -KF相图Fig.3-73 Phase diagram of B 2 O 3 -KF system
（4）氟硼酸盐 氟硼酸盐中的主要组分是氟硼酸钾KBF 4 ，氟硼酸钾的作用与氟化钾相似。KBF 4 的熔点为540℃，它降低硼酸盐熔点的作用大于KF。KBF 4 熔化后分解为：
KBF 4 →KF+BF 3 析出的BF 3 具有去除难熔氧化物，如Cr 2 O 3 的能力，但钎焊时应加强通风，以抽走有害气体。钎剂中KBF 4 组分含量过多时，钎剂熔化温度将下降过多，黏度也变得很小，不利于用熔化温度较高的银钎料来钎焊。
（5）氯化物 氯化物（如KCl）的功能与氟化物相似，它也具有降低硼酸盐基钎剂熔点的能力，但氯化物在高温下有氧化工件的倾向，必须谨慎使用。
（6）氟氢化钾 氟氢化钾（KHF 2 ）的功能与氟化钾相似，它的熔点是239℃，能降低硼酸盐基钎剂的熔点，它在高温时发生分解
KHF 2 →KF+HF
分解生成的组分有利于清除氧化物。氟氢化钾的另一特点是常温下不吸水。
（7）润湿剂 润湿剂用在膏状、悬浮液和液体钎剂中，其目的是使液态钎剂容易流入钎焊间隙。润湿剂的加入量以不影响钎剂的正常功能为原则。
（8）水 在钎剂组分中水是以结晶水的形式存在，或者根据膏状或液态钎剂加工目的而单独加入的水。为了形成膏和液态钎剂，加入的水必须控制其杂质，最好是加入去离子水。
表3-56列出了一些硬钎剂的成分
表3-56 一些硬钎剂的成分Table 3-56 Compositions of brazing fluxes
美国焊接学会（AWS）的硬钎剂的分类和用途见表3-57。
表3-57 美国焊接学会（AWS）的硬钎剂的分类和用途Table 3-57 Classification and applications of brazing fluxes（AWS）
FB101钎剂不含KF，它的特点是钎剂的吸潮性弱，但活性不如FB102钎剂。FB103和284的熔点和活性温度低，特别适用于熔化温度低的银铜锌镉钎料，如BAg40CuZnCdNi等。QJ205可配合镉基钎料钎焊包括铝青铜在内的各种铜合金。
FB102是应用最广的银钎料钎剂。它的优点是活性强，活性温度范围宽，适用于各种不同熔点的银钎料。它的缺点是因含大量KF，钎剂的吸潮性强，同空气中的水分接触后极易吸潮和结块，给钎剂的储存和使用带来不少的麻烦，特别是在潮湿地区，更为显著。
为了优化钎剂成分和降低钎剂的吸潮性，参考文献 [29] 采用H 3 BO 3 ∶K 2 B 4 O 7 ·5H 2 O=5∶1的质量配比作为钎剂基体，再分别加入不同量的KF、KHF 2 、KBF 4 、K 2 SiF 6 活性剂，配合BAg45CuZn银钎料，在800℃温度下对Q235碳钢，1Cr18Ni9Ti不锈钢和T2纯铜等母材分别进行了铺展性试验，结果如图3-74所示。
从该图可看出：
1）钎焊Q235碳钢时，含KF钎剂的活性最高，钎料铺展性对氟含量的改变反应十分灵敏，在w（F）约为15%时铺展效果最佳；KBF 4 钎剂的改变趋势与KF钎剂的相类似，在 w （F）达25%时铺展性最好；而含KHF 2 与K 2 SiF 6 的钎剂，其铺展性则随着氟含量的增大而稳步提高，但总体铺展性能居前两者之间。
图3-74 钎焊不同材料时钎剂含氟量与钎料铺展性的关系 a）Q235碳钢 b）1Cr18Ni9Ti不锈钢 c）T2纯铜 Fig.3-74 Relationship of fluorine-content to spreading of filler metal by brazing Q235 steel（a）、1Cr18Ni9Ti stainless steel（b）and T2copper（c）
2）钎焊1Cr18Ni9Ti不锈钢时，含KF钎剂的表现依旧非常活跃，在w（F）仅为20%时其铺展面积就达到最大值；KHF 2 钎剂的铺展面积则随着钎剂中KHF 2 量的增加而显著提高，钎焊效果突出；而KBF 4 含量的高低对银料铺展性的影响甚微，基本停留在基体原有水平；含K 2 SiF 6 钎剂对钎料铺展性的影响有所增大，但远不及前两者显著。
3）钎焊T2纯铜时，KF、KHF 2 、KBF 4 和K 2 SiF 6 四种组分的变化趋势相同，都是随着氟化物含量的增加，铺展面积先升后降，依次在 w （F）为15%、25%、50%和40%时达到最高值。总体来说，K 2 SiF 6 组分的效果最好，KBF 4 组分的效果最差。
根据以上所述，KF组分在硼酸盐钎剂基体中的活性最强。对碳钢、不锈钢和纯铜三种材料来说，随着KF含量的增加，钎料铺展面积迅速达到最大值；随着KF含量的进一步增长，铺展面积下降。这是由于加入过多的氟化钾，钎剂熔点升得太高，破坏了钎剂熔点和钎料熔点的匹配性，但氟化钾的吸潮性极强，是银钎剂吸潮结块的主要原因。
KHF 2 对提高钎料铺展面积的作用也是非常明显的，考虑到KHF 2 的吸潮性比KF小得多，氟氢化钾将是值得考虑的一种钎剂活性剂组分。
溶剂除油或碱液除油都适用于铜和铜合金。机械方法、金属丝刷和喷砂等可用来去除氧化物。铜及铜合金的化学清洗法如下：
（1）铜、黄铜和锡青铜 在10%～20%H 2 SO 4 冷水溶液中浸洗10～20min；或在H 2 SO 4 ∶HNO 3 ∶H 2 O=2.5∶1∶0.75溶液中浸洗10～15s。
（2）硅青铜 先在5%H 2 SO 4 的热水溶液中浸洗，再在2%HF和5%H 2 SO 4 的冷混合酸水溶液中浸洗。
（3）铬青铜和铜镍合金 在5%H 2 SO 4 的热水溶液中浸洗，然后在15～37g/L重铬酸钠和4%H 2 SO 4 的溶液中浸洗。
（ 4）铝青铜 先在2%的HF和3%的H 2 SO 4 的冷混合酸水溶液中浸洗，然后用5%的H 2 SO 4 水溶液在25～50℃温度下反复清洗直至洗净。
（5）铍铜 厚氧化膜应在50%的H 2 SO 4 水溶液中于65～75℃下浸洗，也可用8L H 2 SO 4 、4L
HNO 3 、1L H 2 O和14g HCl溶液浸洗；薄氧化膜可在2%的H 2 SO 4 水溶液于71～82℃温度下浸洗；然后在30%的HNO 3 水溶液中浸一下。
除软钎焊外，铜及铜合金的钎焊温度足以使它们发生退火软化，因此接头强度是以退火状态为基础设计的，0.03～0.13mm的接头间隙可以满足最大的接头强度；当不可能实现这种接头间隙时，稍大一些的间隙也是允许的。优先采用搭接接头，接头搭接长度至少为部件中最薄件的3倍，这样有助于满足部件的强度要求。
铜及其合金可用铬铁、波峰、火焰、感应、电阻、炉中加热等方法钎焊。
原则上说，希望采用快速加热的方法，因为：
1）某些钎料在熔化时有熔析现象，加热速度快，熔析现象不严重。
2）钎剂的活性作用时间有限制，加热速度慢可能使钎剂在钎焊完成前就失效。
3）缓慢加热使钎焊金属表面氧化加重，妨碍钎料铺展。
4）缓慢加热将延长熔融钎料同母材的作用时间，形成界面金属间化合物或造成熔蚀等现象，使接头性能恶化。
但在钎焊磷青铜、硅青铜和铜镍合金等有应力开裂倾向的材料时，加热应尽量均匀。采用电阻焊、感应钎焊和火焰钎焊时，如果加热速度太快，将因产生热应力使母材开裂。
有氧铜暴露在含氢的气氛中时能导致氢脆，应避免在含氢的气氛中炉中钎焊；火焰钎焊应该用中性或氧化焰。氢脆对温度和时间很敏感，温度越高、时间越长越危险。
含铅铜合金对铅的偏析敏感。大部件用火焰钎焊和炉中钎焊时，铅从铜合金中析出，尤其是w（Pb）超过2%的合金，会产生有缺欠的钎焊接头。
钎焊铜时钎料与钎剂的配合如下：用锡铅、锡银钎料钎焊特别干净的表面时，可用松香钎剂，否则用活性松香、弱腐蚀性钎剂或腐蚀性钎剂。腐蚀性钎剂的特点是钎焊速度快，效率高；铅钎料钎焊时用ZnCl 2 水溶液；镉钎料钎焊时用QJ205钎剂（50ZnCl 2 、15NH 4 Cl、30CdCl 2 、5NaCl）。用铜磷、
铜磷锡和铜磷银钎料钎焊时不需使用钎剂，因钎料中的磷在钎焊过程中能还原氧化铜
5CuO+2P=Cu+P 2 O 5 ，
还原产物P 2 O 5 与氧化铜形成复合化合物，在钎焊温度下呈液态覆盖在母材表面，防止铜氧化。用银铜锌镉钎料BAg40CuZnCdNi、BAg45CuZnCd和BAg50CuZnCd钎焊时用FB103和FB102钎剂，其他银钎料钎焊时用FB102钎剂。银钎料炉中钎焊时用FB104钎剂。除松香钎剂外，用其他钎剂钎焊时钎焊接头应仔细清洗，以去除残渣。
除无氧铜外，有氧铜不能在含氢的还原性气氛中钎焊，以免发生氢脆。
钎焊黄铜时钎料与钎剂的配合与钎焊铜时基本相同。但黄铜表面有锌的氧化物，不能用未活化松香钎剂进行钎焊；用铜磷和铜磷银钎料钎焊时也必须使用FB102钎剂。
黄铜炉中钎焊时，为了防止锌的挥发，钎焊前黄铜表面应镀铜或镍。
黄铜可以用银钎料、铜磷和铜磷银钎料钎焊。
1.软钎焊接头强度
钎焊接头的力学性能与钎料本身的力学性能不同，它除了因钎料同母材在钎焊温度下产生冶金反应外，还与一些工艺因素，如接头间隙、钎焊温度、钎焊时间等有关。
用锡铅钎料钎焊铜和黄铜时，钎料中的锡与铜发生反应，在接头界面上形成金属间化合物相Cu 6 Sn和Cu 3 Sn。锡除了在界面形成金属间化合物外，还可以迅速而深入地扩散到黄铜内，使母材向钎料溶解。此反应与钎焊温度、钎焊时间、母材成分和钎料成分有关（见图3-75） [30] ，其中温度起着最主要的影响，温度越高，厚度减小越多。母材成分也起一定的影响，钎焊时间起的作用较小。锡铅钎料的含锡量和钎焊温度对铜和黄铜起反应时的反应速度有影响，随含锡量增加和钎焊温度的提高，反应层厚度明显增加（见图3-76） [30]801 。反应厚度对铜和铜合金接头的强度具有明显的影响。厚度愈大，接头强度愈低（见图3-77） [30]804 。金属间化合物不但在钎焊过程中可以形成，就是在形成钎焊接头后，由于钎料合金元素与母材的扩散，还可形成金属间化合物相，此扩散程度视接头的环境温度而定。图3-78所示为用60Sn-40Pb钎料钎焊的铜接头在不同温度下长期存放后的结果。这种金属间化合物相也使接头强度降低（见图3-79），它将影响软钎焊接头的可靠性 [4]1098 。
图3-75 钎焊温度和时间对30Sn-70Pb和1Sn-97.5Pb-1.5Ag钎料与铜及铜合金之间反应的影响 Fig.3-75 Effect of soldering temperature and time on the reaction of copper and copper alloys with 30Sn-70Pb and 1Sn-97.5Pb-1.5Ag solders
图3-76 在4种温度下含锡量对锡铅钎料与母材发生反应时使反应区厚度达25μm所需时间的影响 Fig.3-76 Effect of tin content on the time required for four tin-lead solders to react of base metal with 25μm thickness at four temperatures
图3-77 反应层厚度对铜及铜合金接头撕裂强度的影响 Fig.3-77 Influence of reacted layer thickness on the peel strength of copper and copper soldered joint
图3-78 60Sn-40Pb钎料与铜之间的金属间化合物层在不同温度下的生长速率 Fig.3-78 Rate of growth of intermetallic compound layer between 60Sn-40Pb solder and copper at various temperatures
图3-79 钎焊接头内金属间化合物厚度对室温抗拉强度的影响 Fig.3-79 Effect of thickness of intermetallic compound in soldered joint on tensile strength at room temperature
因此用锡铅钎料钎焊时钎焊温度非常重要。最佳的钎焊温度应使钎剂能完全去除工件表面氧化物，钎料能充分铺展。钎焊温度过高，将生成过厚的金属间化合物层；当钎焊温度高于钎料液相线约50℃时的接头性能最好。并且钎焊时间不要太长，钎料量要合适。
锡铅钎料钎焊的铜和黄铜接头的抗剪强度见表3-58 [5]201 。用含锡量大约为60%（质量分数）的锡铅钎料钎焊的铜接头的抗剪强度最高。
表3-58 锡铅钎料钎焊接头的抗剪强度Table 3-58 The shear strength of joints soldered with various tin-lead solders
衡量软钎焊接头功能的另一项重要指标是它在一段长时间内承受应力的能力，也就是它的抗蠕变性。表3-59列出了锡铅钎料钎焊的铜接头在3种温度下在10年使用期内，搭接接头不致破坏的最大应力 [5]202 。可见，铜钎焊接头所能承受的最大载荷随含锡的升高而降低，虽然在较高温度下的极限载荷比室温下低得多，但含铅量高的钎料的蠕变性能仍比含锡量高的钎料要好。
表3-59 铜钎焊接头在10年内于大气中不会破坏的最大应力Table 3-59 Maximum sustained stress which will not cause failure of soldered lap joint in 10 years（in air）
为了提高锡铅共晶成分钎料的抗蠕变能力，可加入微量稀土元素 [39] 。
图3-80所示为用几种软钎料钎焊的铜接头在高温下的蠕变强度 [4]1093 。含铅量高的钎料钎焊的铜接头蠕变强度高于含锡量高的钎料，而锡锑钎料又高于锡铅钎料，故锡锑钎料适用于工作温度较高的场合。
图3-80 用几种软钎料钎焊的铜接头在高温下的蠕变强度 Fig.3-80 Creep strengths at elevated temperatures for copper joints soldered with several solders
95Sn-5Ag钎料钎焊的接头也具有较好的高温性能，用它钎焊的黄铜搭接接头在不同温度下的应力-断裂时间曲线如图3-81所示 [4]1094 。
2.硬钎焊接头强度
用银钎料钎焊的铜和黄铜接头的强度见表3-60 [32] 。
用铜磷和铜磷银钎料钎焊的铜接头的力学性能见表3-61 [32] 。用铜磷和铜磷银钎料钎焊的铜接头的强度与银钎料钎焊的相仿，但接头韧性要差。
用BAg50CuZn、BAg50CdZnCu和BCu80PAg钎料钎焊时的铜接头的应力-时间破坏曲线如图3-82 [33] 所示。在高温下BAg50CuZn钎料钎焊的接头的应力-破坏强度高于其他两种钎料。
锡铅钎料钎焊时应采用磷酸水溶液钎剂（见表3-51）；铅钎料钎焊时采用氯化锌水溶液钎剂；镉钎料钎焊时用QJ205钎剂；BAg40CuZnCdNi和BAg45CdZnCu钎料钎焊时用FB102或FB103钎剂；其他银钎料、铜磷和铜磷银钎料钎焊时用FB102钎剂。炉中钎焊建议在保护气氛下进行，并采用FB104钎剂。
图3-81 95Sn-5Ag钎料钎焊的黄铜搭接接头在不同温度下的应力-断裂时间曲线 Fig.3-81 Stress-time to failure curves at various temperatures for overlap joints between brass components soldered with 95Sn-5Ag
表3-60 用银钎料钎焊的铜和黄铜接头的强度Table 3-60 The strengths of copper and brass joints brazed with various silver base filler metals
（续）
表3-61 用铜磷和铜磷银钎料钎焊的铜接头的力学性能Table 3-61 The mechanical properties of copper joints brazed with copper-phosphorus and copper-phoshorus-silver filler metals
图3-82 铜接头的应力-时间破坏曲线（1℉=5/9℃） Fig.3-82 Stress-time to failure curves of copper joints
注：BAg-1a相当于BAg50CdZnCu，BCuP-5相当于BCu80PAg，BAg-6相当于BAg50CuZn。
铍铜的加热温度应与其热处理制度相匹配。软钎焊淬火时效状态的铍铜，应选用熔化温度低于300℃的钎料，最好采用63Sn-37Pb共晶钎料，配合弱腐蚀性钎剂或腐蚀性钎剂进行。硬钎焊时最好将钎焊和固溶处理同时进行。例如，选用BAg72-Cu钎料在800℃下用FB104钎剂进行钎焊，钎料凝固后立即在水中淬火，再在300℃进行时效，以保证母材达到最佳性能。另一种办法是将固溶处理的铍铜用BAg40CuZnCdNi钎料以快速加热的方法（如电阻钎焊或感应钎焊）加热到650℃进行钎焊，迅速冷却后在300℃下进行时效处理。这样，铍铜经淬火-时效获得的最佳弹性指标虽受些影响，但不是很大。
铬铜是在1000℃固溶处理和450℃时效处理后达到它最佳性能的。软钎焊温度对它的性能指标没有多大的影响，可采用与铍铜相同的软钎料和软钎剂钎焊。铬铜的硬钎焊不应在其固溶-时效状态下进行，而应在固溶处理状态下钎焊，然后再进行时效。即使如此，母材性能仍有所下降。含w（Cr）=0.8%的铬铜经固溶-时效处理后的强度为528MPa，但经599～649℃、649～699℃、699～749℃、749～799℃和799～849℃等温度钎焊，再经时效处理，强度已分别降到456MPa、405MPa、303MPa、300MPa、310MPa，钎焊加热时间均为1min。由此可见，钎焊温度越高，强度下降越多。因此应采用熔化温度最低的银钎料，如BAg40CuZnCdNi以快速加热方法钎焊。
镉铜和锡青铜的钎焊工艺与铜和黄铜相似，只是在保护气氛中钎焊时没有氢脆和锌挥发的问题。但含磷的锡青铜有应力开裂的倾向。
硅青铜表面上的厚氧化膜应用机械方法清除，薄氧化膜可用上述化学方法清洗。软钎焊时应采用加盐酸的强腐蚀性钎剂（见表3-51）。如果表面已镀铜，可用与钎焊铜时同样的钎剂。
硅青铜在硬钎焊时有应力开裂和钎料晶间渗入的倾向，钎焊前必须去除其内应力，钎焊温度应低于760℃。可采用熔化温度较低的银钎料，如BAg65CuZn、BAg50CdZnCu、BAg45CdZnCu、BAg40CuZnCdNi、BAg56CuZnSn和BAg40CuZnSnNi等。熔化温度越低越好。钎剂采用FB102和FB103。
软钎焊时，为了去除合金表面的氧化膜，应采用加盐酸的强腐蚀性钎剂。常用的钎料为锡铅钎料。
硬钎焊铝青铜时采用银钎料。用BAg40CuZnCdNi钎料钎焊QAl10-4-4铝青铜时，因钎焊温度（650℃）与母材的回火温度相当，母材性能不会因钎焊而下降。用BAg40CuZnCdNi钎料钎焊QAl-9-2铝青铜时，钎焊温度超过母材的回火温度（400℃），对处于淬火-回火状态的母材来说，钎焊后的强度将明显下降。合理的办法是合金在淬火状态下钎焊，采用高速加热，短保温时间，然后再进行回火。为了去除表面的氧化膜，应在普通钎剂中（如FB102）加入质量分数为10%～20%的硅氟酸钠，或在FB102钎剂中加入质量分数为10%～20%的铝钎剂（如FB-201），或者采用专门的钎剂，如氟硼酸钾55、氯化钡9、氯化锌27、氟化锂9。炉中钎焊应在保护气氛中进行。并施加钎剂。为了使钎焊容易进行,可在表面电镀0.013mm厚的铜层。
锌白铜的软钎焊与黄铜相似。硬钎焊时使用下列银钎料，如BAg56CuZnSn、BAg40CuZnSnNi、BAg50CdZnCu、BAg40CuZnCdNi等，钎剂为FB102和FB103；也可考虑用铜磷银钎料钎焊。钎焊锌白铜时具有钎料向母材晶间渗入的倾向，故钎焊前应去除内应力，钎焊温度应尽可能低。由于母材的导热性差，容易造成局部过热，应缓慢而均匀地加热。钎剂量要充分，以免钎焊处氧化。
软钎焊锰白铜时，采用磷酸水溶液钎剂，或者在表面预先电镀铜。硬钎焊时，最好采用银钎料，如BAg60CuZn、BAg45CuZn、BAg40CuZnCdNi、BAg50CdZnCu、BAg40CuZnSnNi等。不建议采用铜磷银钎料，因为磷与镍会形成脆性化合物相，使接头变脆。硬钎焊时，使用FB102和FB103钎剂。在应力状态下液态钎料有向母材晶间渗入的倾向，故钎焊前应进行应力退火，钎焊时应均匀加热，以免形成新的热应力。
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