下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
铝及其合金由于密度小，热导率和电导率高（仅列于Ag、Cu、Au之后），在近代工业材料中占有独特的地位。在人造卫星、火箭、导弹、微波元件、飞机或地面雷达天线、汽车水箱或空调散热器等的制造上，为了减轻重量，降低能耗，提高效率和增强机动性都竭尽可能地以铝代铜，甚至代钢。能否取代的关键在于铝及其合金的焊接，而焊接之精密者首推钎焊。
铝及其合金较之其他合金难于钎焊之处，在于其表面有一层极为致密的氧化膜。这层氧化膜的性质非常稳定，能够充分抵抗大气的侵蚀，它又能在旧膜被破坏时随时生成新膜。铝的化学性质非常活泼，正是这层随时生成的氧化膜的保护，才使得铝及其合金有可能成为今日的重要材料。也有办法能彻底破坏这层膜，例如在铝上滴一滴HgCl 2 溶液或放上一些金属汞，用砂布摩擦使生成铝汞齐，铝表面上液态的Al-Mg合金会使氧化膜不能保持完整致密，这时可以明显看到它能和水反应放出氢气。成块的铝及其合金，在潮湿情况下一夜间会化为绒毛状的Al（OH）3。铝及其合金钎焊时需要破坏这层膜，否则熔化的钎料不能与母材润湿；焊后又需要维持保护膜的完整，否则接头将会产生严重的腐蚀。
纯铝的延展性优良但强度不高，加入Mn、Mg、Cu、Si、Cr等金属制成合金后各种性能有特殊的改善。有的经热处理后可以得到很高的强度，甚至可以和某些特种钢媲美。合金分类如下：
世界各发达国家的铝合金大都有自己的牌号和成分，约半数可以互相对比，成分也不完全相同。有相当数量的铝合金属于独自发展的品种，别国没有相应的合金。我国旧的编号（GB） [1] 以LX代表工业纯铝，X为数字1～6，数字越小纯度越高，由L1至L6，纯度由99.7%至99.8%。用LGX代表高纯铝，X为0～4，X越大纯度越高，由LG1至LG5，纯度由99.85%至99.99%。防锈铝（LF系列）为Al-Mn及Al-Mg系合金，硬铝（LY系列）为Al-Cu-Mg系合金，锻铝（LD系列）为Al - Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu系合金，超硬铝（LC系列）为Al-Zn-Mg-Cu系列合金。表2-1列出了不同国家合金牌号的对照 [2] 。从中可以看出合金的大概组成。在世界各国的牌号中，德国、意大利、瑞士、比利时、瑞典和荷兰等国采取类似国际标准化协会的表示方法，其他诸国则采取自己的编号。日本（JIS）基本上采用的是美国的表示方法。
表2-1 不同国家合金牌号的对照Table 2-1 Some comparison examples of aluminum alloys designation for different countries
（续）
1972年12月由18个国家签约制定了变形铝及铝合金国际牌号命名体系。这个体系基本上是以美国铝业协会（AA）命名法为基础，即四位数字体系。第一位数字代表主要添加的合金元素：1×××为无添加，即为纯铝；2×××为Cu；3×××为Mn；4×××为Si；5×××为Mg；6×××为Mg+Si；7×××为Zn；8×××为其他元素。第二位代表合金改型状况：0为原型，1～9均为改型。第三位、四位为合金的识别号，无特殊意义。国际间与AA相似成分的合金则在四位数后加缀英文大写字母（除I、O、Q外）来识别。我国铝合金牌号的命名已经向这个体系靠拢，有的直接引用，有的在四位数后加英文字母后缀。与AA相差较远的合金，则除第一位数字保持共同的规则以外，第二位改用英文大写字母而不用数字，例如LY1改为2A01，LY12改为2A12，LF2改为5A02，LF10改为5B05等 [3] 。
纯铝的密度小，只有2.7g/cm 3 ，与铜（8.9g/cm 3 ）或铁（7.9g/cm 3 ）比较，只是二者的1/3。铝的电阻率为2.61μΩ·cm，在所有低电阻率的金属中排在银（1.47μΩ·cm），铜（1.58μΩ·cm）和金（2.01μΩ·cm）之后，居第四位。仅此两项就足以表明铝在金属材料中之独特地位。铝的物理性能见表2-2。铝合金一些重要的和钎焊工艺有关的性能见表2-3。表2-3中列出各合金的特性都以美国合金编号AA排序，尽量列出合金成分与之相当的GB牌号以供参考。
表2-2 铝的物理性能Table 2-2 Physical properties of aluminum
表2-3 铝合金一些重要的与钎焊有关的性能 [4] Table 2-3 Properties of some important aluminum alloys concerning with brazing and soldering [4]
（续）
（续）
（续）
注：1.合金状态：O—退火软状态；T1—热轧冷后自然时效；T3—固溶处理后冷加工；T4—固溶处理后自然时效；
T6—固溶处理人工时效；T736—固溶处理不同稳定化；T851—固溶处理，冷加工，人工时效；
T9—固溶处理，人工时效，冷加工；H—加工硬化。
2.拉伸性能：室温；耐蚀性、钎焊性：依优劣分五等：A、B、C、D、NA。NA为不宜钎焊。
3.固相线—液相线栏内的（e）指未经均化的锻、铸材的共晶温度；（m）指均化固溶处理的锻材的初熔温度。
4.本表的全部内容取自美国金属学会编《金属手册》第九版第二卷“铝锻压产品”一章（中译本，机械工业出版社，1994年出版）并进行了列表摘编。
5.（ ）内牌号为GB/T 3190—1982标准牌号。
表2-3中所列的固相线温度是钎焊操作不可逾越的界限，否则合金将产生过烧。事实上由于合金牌号和厂家产品的不均一性，钎焊温度总得比固相线最少低30～40℃以保安全。但表中的合金铸态出现共晶温度（e），经均化固溶处理后的初熔温度（m）相对较高，因此实际钎焊时的温度可以高于（e），但决不能逼近（m）。此外，经常还要考虑工件的力学性能，因此钎焊温度的选择还要参考合金的热处理规范。铝合金的热学性质一般比较接近，知道大概数值即可而不需细列。例如铝合金的比热容都在0.9J/（g·℃）（20℃）左右；线胀系数在23×10 -6 ℃ -1 （20～100℃）左右，它们比纯Cu17.4×10 -6 ℃ -1 、H62黄铜20.6×10 -6 ℃ -1 、纯Ni16.7×10 -6 ℃ -1 、钢12.6×10 -6 ℃ -1 都较大；铝合金的热导率为1.25～2.5W/（cm·℃）。铝及绝大多数铝合金的密度均在（2.7±0.1）g/cm 3 之间，其中含重金属（Cu、Zn等）和轻金属（Mg等）的量不同而密度微有起伏。少数Al-Li-Mg合金的相对密度有小到2.5g/cm 3 左右的。纯铝的电导率与退火铜比约为后者的60%（称比电导率），通常的铝合金均约50%左右。含Mg量较高的铝合金的比电导率则较低，例如，5A02（LF2）、5A05（LF5）等防锈铝系列，但其比电导率也不低于30%。这与黄铜（H62）27%、纯Ni24%、低碳钢14%相比，则仍属高电导率。铝合金的力学性能则有较大的变化，表2-3所列尽量选取了退火的软化态数据，以便为钎焊后可能出现的最差状态作参考。
中国新编号的变形铝合金，除部分沿用AA的编号和合金成分以外，多数和AA都对不上，这从表2-3中就可以看得出来。由于新老编号的交替，特别是老的编号还未能完全退出人们的思绪，有一张新老编号对照以及相应成分的说明还是很有必要的。表2-4列出了相应的数据。因为GB牌号的变形铝合金缺乏和钎焊有关的数据，必要时读者可以根据表2-4中GB和表2-3中AA主要成分相近的合金进行钎焊性能的判断。
铸造铝合金因为晶粒比较粗大，结构也比较疏松，和变形铝材相比钎焊效果都较差。特别是含Si或含Mg量较高的铸铝合金更是难于被熔态的钎料润湿。只有少数几个牌号的铸铝合金必要时可以考虑进行钎焊。如ZL201（AlCu5Mn）和ZL203（Al-Cu4）钎焊效果较好，其次可以考虑的还有ZL105（AlSi5Cu1Mg）。有关参数见表2-3末尾的4个数据。
表2-4 中国牌号（GB）铝合金的化学成分（摘自GB/T 3190—2008）Table 2-4 The Chemical composition of aluminum alloys in Chinese designation（from GB/T 3190—2008）
（续）
（续）
（续）
（续）
（续）
注：旧牌号为GB/T 3190—1982标准牌号。
① 焊接电极及填料焊丝的w（Be）≤0.0003%。
② 铍含量均按规定加入，可不做分析。
③ 做铆钉线材的3A21合金，w（Zn）≤0.03%。
④ 经供需双方协商并同意，挤压产品与锻件的w（Zr+Ti）最大可达0.20%。
⑤ 经供需双方协商并同意，挤压产品与锻件的w（Zr+Ti）最大可达0.25%。
元素水溶液中（25℃）的标准电极电势E°（H）和在LiCl-KCl共晶（45℃）中的熔盐电极电势E°（Pt）（见表2-5），反映了元素的反应性或活泼程度，E°越负越活泼。E°（H）与E°（Pt）的次序大体一致，只是在个别部分E°（Pt）的顺序有所颠倒。从两个序列都可看出，铝比锌要活泼很多，铝表现的稳定全凭氧化膜的保护。
表2-5 元素水溶液中（25℃）的标准电极电势E°（H）和在LiCl-KCl共晶（450℃）中的熔盐电极电势E°（Pt）Table 2-5 Standard electrode potential E°（H）in water solution（25℃）and electromotive force E°（Pt）in molten LiCl-KCl eutectic（450℃）of some elements
表中两列电位序还说明一个本质问题，即序列靠前的金属如放入序列靠后金属的盐溶液中（左列）或熔融盐中（右列），则前者将把后者的离子还原为金属析出，而自己被氧化为离子进入溶液或熔融盐，例如，将Al插入ZnCl 2 熔融盐则有：2Al（金属）+3Zn2+=2Al3++3Zn↓的反应，这是母材与钎剂中的一个组分的常见反应。
铝能极缓慢地溶于中等浓度的硝酸，但在浓硝酸中是稳定的，硝酸的浓度越高越稳定。运输发烟硝酸的槽罐是用纯铝做的，这主要是因为硝酸是强氧化性的酸，能使铝氧化生成一层厚的氧化膜的缘故。浓硫酸的氧化性也很强，也较难和铝起反应，但冲稀后的硫酸则易溶解铝。铝易溶于盐酸和氢氟酸中，但在磷酸中钝化不溶。
铝抵抗碱的能力很弱，易溶于NaOH、KOH的水溶液中生成铝酸盐NaAlO 2 或KAlO 2 同时放出氢气
2Al+2NaOH+2H 2 O=2NaAlO 2 +3H 2 ↑ （2-1）
有趣的是，卖气球的小贩都懂得用这一反应，将废铝和烧碱溶液反应产生氢气来冲灌氢气球。也告诉人们需要警惕的是，将铝和烧碱堆放在一起是危险的。
铝表面上的氧化膜也能和碱反应
Al 2 O 3 +2NaOH=2NaAlO 2 +H 2 O （2-2）这一反应常用来清除铝表面的腐蚀产物和过厚的氧化膜，当发现反应液中产生大量氢气泡时，说明已经和基底铝按照式（2-1）反应。过量反应将使铝材表面产生大小不等的火山口似的微观凹坑（见图2-46）。
所有重金属离子的电极电势都比铝的正（见表2-5），因此铝和它们的溶液接触时，由于置换反应而产生铝溶解而重金属离子沉积。在无水熔盐中情况也一样。沉出的重金属和铝便形成电偶，在铝表面上造成无数微电池促进其电化腐蚀。在重金属盐中以汞的盐给铝及铝合金造成的伤害最大，远远不只是表面腐蚀，而会深入母材内部形成晶间断裂的破坏。汞盐包括HgCl 2 、Hg（NO 3 ）2、HgSO 4 等，在被铝还原后析出金属Hg并形成合金汞齐。Al-Hg合金在室温是液态，此时氧化膜不能保持完整。这个过程一旦开始便会永久持续地进行下去。在潮湿环境中汞齐中的Al立即被氧化，多余的汞则和下面的Al生成新的汞齐，如此反复向下方母材深处挺进，直至Al全部被氧化为Al（OH）3。和Al接触的反应物中即使Hg的浓度低于万分之一，也会产生可见的影响。因此在Al的钎焊工艺中，无论是清洗液、钎剂、钎料以及一切可能与母材接触的物料中都不允许有汞及其离子存在。应该指出，在高于30℃的室温下镓及其盐也有类似的破坏情况 [130-133] 。
由以上的叙述可以看出，一些含Cu、Zn等元素的铝合金的耐电化学腐蚀能力都会较差。为了提高商品铝合金材料的耐蚀性，常在板材或管材外部包覆一层低于1/10厚度的保护合金层，这层合金的电极电位设计得以比芯材低0.1V左右，起到阴极保护作用。不同的合金有专有的保护层搭配[4]289，含Cu的硬铝，例如，2A12（2024）常包覆一层纯Al保护。当用NaOH溶液清洗这类合金工件时，容易发现断面因含Cu而结构裸露，与NaOH反应有黑色的CuO生成，而表面因为纯铝层保护并不发黑。此反应常用来作为判断含Cu类合金的简便手段。稀硝酸的最后清洗可以溶去生成的CuO而使工件恢复原来的色泽。清洗硬铝类合金时，应注意不使表面铝的被覆层被NaOH溶穿。
铝的钝化区也即氧化膜的稳定区在环境pH值为4～8.5。低于此值下限的酸性溶液中会生成Al 3+ ，高于此值上限的碱性溶液中则会生成AlO - 2 。在pH处于4～8.5时虽较稳定，但如环境溶液中含盐量较高则易产生孔蚀。Al对F - 、Cl - 、Br - 、I - 的耐蚀性依次减低。
钎料与铝母材合金化以后形成的钎缝或焊点与母材构成了电偶，在电解质溶液或潮湿空气中电化腐蚀在所难免。焊点与母材之间的边界越分明，电化腐蚀越厉害。钎料与母材形成固溶体过渡则具有较优的耐腐蚀性。
纯铝表面形成的氧化膜的结构是γ-Al 2 O 3 或η-Al 2 O 3 已成定论。由于γ-或η-两种变体虽有差异 [5] 但极为微弱，通常不加区分而认为表面膜的结构即为γ-Al 2 O 3 。关于Al面上氧化膜结构曾经有多人进行过研究。Hunter和Fowle [6] 用电子衍射方法研究了一系列温度下纯铝的自然氧化，指出，室温下新鲜的铝氧化膜厚约1nm；随着升温氧化膜直线增厚，其结构为η-Al 2 O 3 。膜有两层，内层靠Al处为无定形状态，外层为晶态，加热时随温度上升此晶态层厚度增加，长时间加热则整个晶化。Paganel-li [7] 用电子衍射研究了620℃时铝的表面膜，结论是结构仍为γ-Al 2 O 3 。Cochran和Sleppy [8] 用电子衍射法研究了高纯铝和5052（Al-Mg合金）在450～640℃下的氧化，结论是不管高纯铝还是5052合金表面膜都是η-Al 2 O 3 。潘英 [9] 用DTA-TG法研究了高纯铝粉和铝箔在加热过程中的氧化，指出，Al在500℃时氧化速度明显增加，600℃时速度最快，630℃以后氧化速度又减缓；认为600℃时有大量晶态氧化物生成 [6，8] ，630℃时是一种有序结构的继续增长。实验和计算结果表明，600℃加热3min表面氧化膜的厚度迅速由1nm增至约20nm。铝箔在600℃加热13h，用划痕后CH 3 OH-Br3%浸泡法获取所得氧化膜以及和660～670℃加热铝箔，铝熔化缩为细珠而获得的氧化膜进行电子衍射分析均证明仍保持γ-Al 2 O 3 （或η-Al 2 O 3 ）的结构。虞觉奇 [10] 对5A02（LF 2 ）加热过程中氧化膜的变化进行了SEM电子探针和XRD的研究，电子探针表面成分定量分析结果表明，随着温度的升高（400～500℃），表面的Mg、Si、Mn迅速富集；在接近过烧的580℃时成倍地富集（见图2-1）。XRD分析表明，在氧化膜中还明显出现MgO、MgAl 2 O 4 、MnAl 6 和Mg 2 Si相。这说明铝合金加热时，更亲氧的内部合金元素扩散至表面，在γ-Al 2 O 3 膜中形成新的氧化物相或复合氧化物相，如MgO、MgAl 2 O 4 等物相。
图2-1 5052（LF 2 ）氧化膜中元素含量与加热温度的关系 [10] Fig.2-1 Temperature（for 1h）dependence of element contents in the oxide film on 5052（LF2）aluminum alloy [10]
铝合金板材在快速加热时，由于母材的线胀系数较大，使得紧附在铝表面的氧化膜产生开裂 [11] ，如图2-2中小箭头所示。裂纹下面的铝还会因裂纹处束缚力的突然消失而向上生长一定高度（见图2-3），直至新氧化膜建立新的束缚力而停止。
图2-2 快速加热时Al表面的氧化膜开裂 Fig.2-2 Crack of oxide film on 3003（LF21），rapidly heated at 600℃for 180 s
图2-3 快速加热时Al表面氧化膜热裂缝的变化 Fig.2-3 Development of cracks of oxide film on 3003（LF21），rapidly heated at 640℃for 180 s
通常将450℃作为硬钎焊与软钎焊的划分界限。在铝钎剂中，软钎剂的基质常用有机物，其钎焊温度不能超过350℃，否则将焦化。因此在此温度以上都得使用熔盐钎剂，为了便于讨论，在本节中将350℃以上使用的钎剂均归入硬钎焊范围。
图2-4 LiCl-KCl系 [13] Fig.2-4 System LiCl-KCl [13]
2.5.1.1 氯化物钎剂
氯化物钎剂由基质、去膜剂和界面活性剂三个功能部分组成 [12] 。
1.氯化物钎剂的基质是由碱金属或碱土金属的氯化物混合熔盐组成
基质的化学性质稳定，和铝基本不发生反应。它的作用是：融态基质熔盐覆盖在钎焊的接头上，隔离空气；调节基质的成分，使其熔化温度与钎料的熔化温度匹配；基质还是钎剂中其他成分的溶剂。
为配合Al钎料Al-Zn（381℃）、Al-Si（577℃）的熔化温度，钎剂基质的熔化温度应能从350℃至560℃做任意调整。最常用的基质是含LiCl的混合熔盐。KCl-LiCl二元系（见图2-4）的共晶温度只有355℃ [13] ，是所有碱金属或碱土金属氯化物二元系中共晶温度最低的一个，适合搭配Al-Zn钎料用的钎剂。在其他钎料所使用的钎剂中，需要较高的熔化温度，通常应用LiCl-KCl-NaCl三元系的熔盐作基质。此三元系的相图 [14] 如图2-5所示。由图2-5可见，体系内存在两个三元包晶点P 1 和P 2 和一个三元共晶点E，系中无变点（nonvariant point）的温度与组成见表2-6。由于研究的作者不同，图2-4与图2-5所示的数据有稍许差别。图2-5中各无变点组成的熔盐用作基质最为理想，因为它们熔化时熔化温度区间为0，不会产生初熔至全熔之间时间拖沓的不爽。当基质熔化温度需要高于P 1 的406℃时，最好选择P 1 →m线上的某点，因为这时熔盐的熔化区间比其他液相面上各组成的熔化区间相对较小。
比较理想的基质熔盐系还有LiCl-SrCl 2 [15] 系（e点475℃）、LiCl-KCl-SrCl 2 系 [15] （E 1 402℃、E 2 328℃、P 1 340℃、e 2 487℃）、LiCl-KCl-CaCl 2 系 [16] （E 1 340℃、E 2 425℃、e 2 475℃）。
图2-5 LiCl-KCl-NaCl系相图 [14] Fig.2-5 Phase diagram of LiCl-KCl-NaCl System [14 ]
表2-6 LiCl-KCl-NaCl系无变点的温度与组成Table 2-6 Composition and temperature of nonvariant points in system LiCl-KCl-NaCl
含LiCl的基质有较高的活性（见2.6节），但最大的缺点是吸湿，在潮湿空气中能吸水最后完全变成溶液。吸水后的基质在加热脱水时，LiCl会水解产生Li 2 OHCl，提高了pH值，将大大影响钎剂的活性。不含LiCl的基质可选择的范围很窄，CaCl 2 -NaCl-KCl [17] 系（e506℃、E 1 504℃）和SrCl 2- NaCl-KCl [17] 系（E 1 523℃、E 2 504℃）几乎是仅有可供选择的体系，并且熔化温度偏高，只适于配制高温的铝钎剂。
2.氯化物钎剂中的F - 是破坏铝氧化膜的主要成分
多个研究者 [18] 已经证明，在上述基质中含F - 浓度不大时，氧化膜在其中溶解量微不足道，而是松动、起皱、破裂、脱落或剥离。剥离的速度随氟化物浓度增加而加快。大沢直 [19] 认为，去膜的能力与氟化物的种类有关，碱金属和碱土金属氟化物的去膜能力比氟化铝和冰晶石的强。LiF有最强的去膜能力。他的试验是选用LiF、NaF、KF、CaF 2 、AlF 3 、Na 3 AlF 6 六种氟化物在LiCl-KCl共晶中的质量分数均为5%时做出的。显然他忽略了同重的氟化物，其氟离子浓度是不同的。LiF的相对分子质量最小，各种氟化物同重时，它含LiF分子的量最大，也就是F-浓度最大，当然会具有最佳的去膜效果。由此可见，去膜效果主要是和F-离子浓度有关，和化合物的种类并无重大的关系。
氟化物加入基质一般会提高基质的熔化温度 [13] ，因此在确定钎剂的熔化温度时，应注意加入氟化物后的综合效果。通常，以LiF为例，其加入量很少超过3%～4%（质量分数），这是比较理想的，其他种类的氟化物要相应多加些。
3.氯化物钎剂中的界面活性剂主要是重金属离子
在表2-5中，凡在Al之后电位比Al正的金属离子原则上都可以作为界面活性剂。钎剂反应时，金属离子被还原沉积在铝母材表面上，Al则溶解进入钎剂成为Al3+。这种传质反应将显著降低钎剂和母材间的界面张力。为了使钎料最大限度地润湿母材，钎剂和熔化的钎料间也应该使之产生类似的传质反应（见1.2.2节）。由此可见，用铝基钎料时，可以用Zn 2+ 作界面活性剂。但是当用锌基钎料时，钎剂中仅含Zn 2+ ，虽能和Al母材产生传质，但不能和锌基钎料间产生传质，因此也就不可能最大限度地降低钎料和母材间的界面张力。在这种情况下，钎剂中至少应含一种在Zn 2+ 以后，即比Zn更正电位的金属离子，如Sn 2+ 、Pb 2+ 等。
在表2-5的序列中，比Al电位正的元素列中，离Al越近的离子被Al还原的速度越慢，离得越远还原速度越快，这是因为它们之间组成电池的电动势越远越大，还原的动力越强的缘故。作为界面活性剂的重金属离子的被还原速度应和析出金属与母材合金化的速度相匹配，即还原析出的金属应能及时和母材润湿并合金化。如果析出速度过快，来不及合金化，则析出金属会呈微粒状悬浮在钎剂中，表现的征状是钎剂发黑。在用Bi 3+ 等离子作界面活性剂时，常能看到这种现象。
在这种情况下，控制界面活性剂中的重金属离子，以减缓它在铝母材面上的析出速度有三种途径：一是选择靠Al稍近的重金属离子；二是降低重金属离子在钎剂中的含量；三是降低钎焊温度。
在铝母材上，重金属离子被还原析出成金属并和母材合金化后，在钎焊温度下应呈薄层的液态，这样才会具有更高的活性。欲达到这一点，可以选择析出金属本身熔点较低的金属的盐来作为界面活性剂，例如，在钎焊温度（≈600℃）下呈熔化态的金属有：Zn（419℃）、Cd（321℃），Sn（232℃）、Pb（328℃）、In（157℃）、Bi（271℃）、Tl（304℃）等。可以用它们的氯化物来作为界面活性剂。此外，也可以选择和母材合金化后在表面形成多元液态金属共晶的那些盐来作为界面活性剂，例如，K 2 SiF 6 （析出的Si形成Al-Si共晶577℃）、K 2 GeF 6 （Al-Ge共晶420℃）、CuCl 2 （Al-Cu共晶548℃）、AgCl（Al-Ag共晶567℃）等。
界面活性剂被还原析出的金属和母材的关系基本有两种类型：一种是和母材之间有相当的互溶度，析出的金属和母材润湿并铺展，而且和母材产生进一步的反应，例如，Zn2+→Zn↓后和铝母材互溶并向母材中渗透（见图1-21）；另一种是和母材极难互溶，析出的金属在铝表面呈半润湿的液滴状。图2-6所示为LiCl-KCl-NaCl-LiF-CdCl 2 钎剂600℃与铝反应后的情况。析出的Cd虽与Al润湿但不能铺展，因此单独使用与Al互溶度极小的那些金属的盐作为活性剂是不适宜的，这包括Cd 2+ 、Pb 2+ 、Tl 2+ 等。
图2-6 钎剂中仅含界面活性剂CdCl 2 时600℃析出的Cd呈液滴状 Fig.2-6 Flux containing only one surfactant CdCl 2 ，the precipitated Cd（at 600℃）wetting on aluminum as a drop but no spreading
一项对钎剂中界面活性剂的浓度与等量钎料铺展面积的关系（见图2-7）的研究 [12] 表明，随着界面活性剂含量的增加，钎剂的活性随之增加，但有一最高点，过此点活性反而下降。对不同离子，此最高点含量不同，但换算成摩尔分数则几乎都为3%，说明钎剂的最大活性与析出金属的原子个数有关。因此使用不同的界面活性剂时，其所用的质量分数应该是不相同的。
图2-7 界面活性剂的浓度与钎料铺展面积的关系 Fig.2-7 Relationship between spreading area of filler and concentration of surfactant in fluxes
钎剂活性持续的时间随界面活性剂的不同而不同，图2-8 [12] 所示为几种活性剂的失效曲线。可以看出，在620℃时，ZnCl 2 是一个速效但不持久的活性剂。速效，显然是由于Zn与Al间有最大的电极电位差，还原速度快；不持久，是因为Zn与Al有很大的互溶度，还原出来的Zn极快渗入母材所致。CdCl2则是缓效的，和Cd 2+ —Al间还原速度较慢，互溶度又很小有关。TlCl在开始阶段有一活性降低的过程，可能与Tl + 首先有一下短暂被氧化为Tl 3+ 的过程有关。由此可见，单独用哪一个活性剂都有缺点，搭配使用则有较好的效果。
图2-8 几种活性剂的失效曲线 Fig.2-8 Deactivation curves of different surfactants in flux
和加氟化物提高钎剂的熔化温度不同，重金属氯化物的加入常有降低钎剂熔化温度的趋势。
4.氯化物钎剂的配制和检验
氯化物钎剂的检验标准在配方正确时主要有四项：一是熔化温度（液相线）合乎标准（即和钎料液相线的搭配）；二是在坩埚中熔化后应完全透明澄清，不能有絮状物或不溶的渣滓；三是钎剂粉末干燥，不能吸水，表现是钎剂粉末不沾玻璃瓶；四是钎剂的水溶液的pH值不能超过6.5。
钎剂的各组元中以LiCl、ZnCl 2 吸水最厉害，脱水不慎，将会引起水解并产生Li 2 OHCl和Zn（OH）Cl，因此提高了钎剂的pH值并产生絮状物，这将阻碍钎料的流动。参考文献[12]介绍了四种脱水方法，认为，真空脱水最佳，但在小规模的配制时，用NH 4 Cl与LiCl或ZnCl 2 共热脱水是一个比较方便而又能有效抑制水解的方法。在钎剂各组元中，最有害的杂质是Fe3+和Mg2+，它们的存在是引起钎剂中产生絮状物的另一重要根源。
钎剂以熔融法配制然后粉碎的方法最为理想。既能保证绝对均匀，又能保证干燥和没有水解。
钎剂在熔融为液态时，基本上解离为单个的离子，即Li + 、Na + 、K + 、Zn 2+ 、Cd 2+ 等阳离子和Cl - 、F - 阴离子，和加入原始化合物的种类已经毫无关系。例如，2LiF和ZnCl 2 在一起熔化后与ZnF 2 和2LiCl在一起熔化后的结果是完全一样的，因为熔体中都是单个离子并且数量一般多。在一些文献和手册中，常可以看到许多不同形式的配方，可是仔细一看，实质并无分别。
5.钎剂的实际配方
表2-7列出了已发表或已成为商品的铝用硬钎剂的配方和应用。
表2-7 铝用硬钎剂的配方和应用Table 2-7 Composition and application of aluminum brazing fluxes
（续）
钎剂的实用效果与组元中有害杂质（Fe、Mg等）的含量和配制工艺有很大的关系。如果组元中，特别是LiCl、ZnCl 2 、SnCl 2 等脱水不尽或发生水解，将大大降低钎剂的活性。钎剂应当采用熔炼方法配制，然后在密闭下球磨粉碎。直接用有关的盐不经熔融直接在室温球磨混匀是不可取的。
在表2-7中，序号为17、18的171B和1712B钎剂对于含Mg量较高的铝合金有特殊的活性，其中应用了界面活性剂Tl + （铊）。它的特殊活性机制尚未有深入研究，看来它与镁在固相有适当的互溶度，以及它与镁之间有很大的熔盐电位差是促成它易被镁还原并合金化的原因。其他所有界面活性剂离子，除了Zn略强外，都不具备这一条件。可能这是它去除镁氧化膜活性较强的原因。遗憾的是金属Tl，包括所有的铊盐都是被管制的B级剧毒品，这就限制了它的使用，因此在特殊条件下必须使用时，应该特别注意它的安全防护。此外，Cd 2+ 离子也是有毒的，它的特殊优点在于容易脱水，不易吸湿也不易水解，比Zn 2+ 、Sn 2+ 稳定得多。这是它难于被完全取代的主要原因。
在铝母材中，随着Mg含量的增加，氯化物钎剂的钎焊性越来越差。当Mg的含量超过1%（质量分数，下同）时，钎焊过程变得非常困难，甚至被认为不可钎焊。有意思的是，对于镁含量超过95%的镁合金，如AZ31B，普通铝的氯化物钎剂却又具有相当的活性，钎焊过程并不太难进行。Wa-tanabe [136] 的报告令人思考良多。他用成分为59.7%CaCl 2 -18.5%LiCl-21.8%NaCl（摩尔分数）的钎剂和成分为34.5%Mg-64.5%In-0.8%Al-0.2%Zn（质量分数）的钎料，在低于480℃时，成功地钎焊了AZ31B镁合金。报告的表述虽然扭捏兜圈，不愿直言，但还是看得出无论在钎剂还是在钎料中，他都尽量降低或回避使用Zn 2+ 和金属Zn。显然，Zn-Al和Zn-Mg有着截然不同的相关系。前者易互溶，有大面积的固溶体，而后者却生成高熔点的化合物MgZn 2 。这严重影响含Zn 2+ 的钎剂或含Zn的钎料在高Mg母材上的活性、润湿和铺展。要想因循Zn-Al的相关系，In-Mg或Cd-Mg是仅有的选择，它们之间也是生成大面积的固溶体而没有化合物。这很可能就是Watanabe为什么选用In-Mg合金作为钎料基础的原因。他所用的LiCl-CaCl-NaCl系基质熔盐相图如图2-9所示。
为什么普通氯化物铝钎剂对含Mg1%（质量分数）以上的Al-Mg合金钎焊困难而却在钎焊AZ31B这样高Mg合金上反而会有相当的活性？从Mg-Zn的二元相图上可以看出：当Mg的量超过50%（质量分数），或Zn的量很低时，已经离开了化合物MgZn 2 的相区。也就是说钎焊时铝的氯化物钎剂在AZ31B上不再会有生成MgZn 2 化合物的干扰。
图2-9 LiCl-CaCl 2 -NaCl系熔盐相图 Fig.2-9 The phase diagram of system LiCl-CaCl 2 -NaCl
在浸渍钎焊使用的盐浴钎剂中，往往使用AlF 3 兼作去膜剂和活性剂（见表2-7的序号4），而不使用重金属盐。AlF 3 溶于LiCl-KCl共晶熔盐中析出F-或形成AlF 4 -离子，起到去膜作用是可以理解的，但它的活性作用却是间接的。当浸渍钎焊的盐浴槽用耐火材料砌成时，耐火材料中SiO 2 是主要成分之一，它在含氟的熔盐中有一定的溶解度，进入熔盐后形成SiF 2 6 - 离子。钎焊时，它在Al面上被还原析出元素Si，同时与Al合金化，这个传质过程起到了活化作用。耐火材料中Si的溶入速度大体和它沉积在铝面上的速度相当，而维持了盐浴中SiF 2 6 - 浓度的平衡，不需额外时时添加其他活性剂。通常使用的重金属盐活性剂，如在这里使用则有很多弊病，不但没有上述的优点还会因重金属沉积不能完全和铝合金化，悬浮在熔盐中而弄脏整个盐浴和焊件，使得焊件难于清洗干净。图2-10所示为LiCl-KCl-AlF 3 系相图 [13] 。图2-10a所示为这个体系的等温线图，图2-10b所示为体系在LiCl-KCl多温侧面上的中心投影。图中的数据点序号下面括弧内的数值为AlF 3 的摩尔分数，图的横坐标为KCl∶LiCl，这样就可以很容易从图上得出三元系中二元共晶线上不同序号点液相线的组成和熔化的温度。
2.5.1.2 氟铝酸盐钎剂（Nocolok钎剂）
氯化物钎剂的吸湿不但使得它保管和使用不便，特别是焊后的清洗十分费事并有废水的污染。1963年一篇荷兰的专利 [25] 首先提出了利用AlF 3- KF共晶作为钎剂。KF-AlF 3 系相图如图2-11 [26] 所示，图2-12所示为它的细部。
图2-10 LiCl-KCl-AlF 3 系相图 [13] a）等温线图 b）三元系在LiCl-KCl多温侧面上的中心投影 Fig.2-10 Phase diagram of LiCl-KCl-AlF 3 system [13]
图2-11 KF-AlF 3 系相图 [26] Fig.2-11 Phase diagram of KF-AlF 3 system[ 26]
图2-12 KF-AlF 3 系相图x（AlF 3 ）=44%～54%间细部 [26] Fig.2-12 Fine-scale phase diagram of KF-AlF 3 system between 44 and 54 mol%AlF 3 [26]
这一钎剂在20世纪70年代得到迅速发展 [27] ，后来加拿大的Alcan公司将它付诸应用并取名No-colok方法，表示无腐蚀之意（non-corrosive-look）。此种钎剂在水中溶解度很小，使用时制成水悬浮液喷布于工件之上。烘干后形成一层极薄的药膜，然后入炉钎焊。当然，它也可以像普通钎剂那样使用。
氟铝酸盐钎剂应用得最广的是钾盐系。因为它的熔化温度为558℃，偏高，只能应用于纯铝及少数铝合金，如3003等。近年也发展了熔化温度较低的铷盐系和铯盐系钎剂。
1.氟铝酸钾钎剂的制备与检验
本钎剂应用的是KF-AlF 3 系中两个中间化合物K 3 AlF 6 与KAlF 4 间E 2 点共晶成分的熔盐（见图2-11和图2-12）， x （AlF 3 ）=44.5%或 w （AlF 3 ）=53.7%，熔化温度为558℃。钎剂的成分必须十分准确才能获得558℃的最低点，这是钎剂配制的关键。如果KF量偏高，熔化温度会迅速升高而不能使用。此体系中有自由度为零的三个组成点，即 E 2 、KAlF 4 和 E 3 。熔化温度分别为558℃、575℃和572℃，而它们的熔化区间都为零。也就是说，加热时，少量钎剂熔化开始和结束瞬间完成，毫不拖泥带水。如果钎剂合成时组成不准确，不处在这三点上，而是在它们之间，特别是在 E 2 —KAlF 4 之间，这时因为熔化区间有10℃左右，熔化时就会有些拖沓不爽。配制的成分如果AlF 3 含量偏高，而超过E 3 点的组成[ x （AlF 3 ）=51%或 w （AlF 3 ）=60%]，这时熔化温度将会迅速升高而不能使用。
（1）氟铝酸钾钎剂的制备 氟铝酸钾钎剂的制备方法，综合文献报道约有下列各种：
1）用定量的AlF 3 和KF加水磨成糊，然后在低于200℃烘干1h [28] ，或将AlF 3 和KF加入50℃的水中，充分搅拌使反应完全，产物在100～550℃温度下蒸发至干并加热 [29 ]。
2）用定量的AlF 3 和KF加热熔融，冷却物磨细至150～200筛目 [30] 。
3）分别合成K 3 AlF 6 [31 ]和KAlF 4 [32] ，然后将它们按比例混匀成图2-11中E 2 点的组成。
4）将无水AlF 3 和KF脱水后的干粉按比例混匀研细，在300℃下焙烧1h [33] 。
5）将定量的Al（OH）3溶于HF中，然后用定量已知浓度KOH溶液处理。温度保持30～100℃、pH<4 [34，35] 。
6）将无定形的Al（OH）3加入到HF和KF（或KOH、K 2 CO 3 ）的混合液中。温度50～60℃，pH=5～10。由此可得到粒度细、比表面大、易于在水中悬浮的钎剂 [36] 。
7）将定量的Al（OH）3或纯铝的金属屑溶在定量的KOH溶液中，生成KAlO 2 和KOH的混合液，再用过量的HF转化为氟铝酸钾钎剂 [37] 。
8）将定量的Al（OH）3溶于稍过量的HF中，获澄清液，用定量的K 2 CO 3 溶液处理，终了的反应液pH< 4[38] 。
以上各方法中，以5）～8）四种方法更便于量产。由于要精确称量，Al（OH）3要绝对干燥，否则要事先在100～110℃烘干。KOH除了干燥以外，还需要密封没有吸收CO 2 的产品，否则称量不易准确。在这一点上，用K 2 CO 3 代替KOH更有优点，因为K 2 CO 3 稳定而不甚吸潮，价格也较便宜。
以上还只能算是制备的粗略叙述。严格来说，应该配合化学分析，精确控制Al 3+ 和K+的量，才能够得到E 2 、K 3 AlF 4 或E 3 点准确组成的钎剂。
在合成反应过程中，应保持适当的温度并要长时间充分搅拌令其反应完全。这时反应的产物是白色的糊状液。为了防止水解，澄清液中允许有稍过量的HF。最好不要采取过滤获取沉淀的方法，而宁可连汤蒸干。为了防止酸性的溶液对蒸发容器（如不锈钢容器）的腐蚀，不妨向乳状液中滴加少许NH 4 OH，将乳状液调至pH≈6。
为了防止蒸发过程中发生局部水解，蒸发的最后阶段应该在低于80℃下进行真空蒸发，这一点对于获得高质量、熔化温度准确的产品至为重要。
如果对以上所得产物进行XRD分析，可以看出，产物主要是由K 2 AlF 5 （或2KF·AlF 3 ）相和较少量的KAlF 4 相所构成。这从图2-11的相图上可以很清楚地看出来。如果产物脱水不彻底，还会出现K 2 AlF 5 ·H 2 O相。只有升温到505℃以上或在此温度以上进行热处理，才会得到K 3 AlF 6 和KAlF 4 的混晶。
当然，成分为K 3 AlF 6 +KAlF 4 共晶点E 2 组成的钎剂是最理想选择。如果配成准确的KAlF 4 （m.p.575℃）或E 3 （熔化温度572℃）点组成的钎剂，也会有良好的效果，不过熔化温度偏高，工艺操作不易。
工业原料Al（OH）3中难以避免的Si杂质是一个有益的“歪打正着”的活性剂 [37] ，忌讳最大的杂质是铁， w （Fe）不要超过0.1%，对其他常见杂质没有特别严格限量的苛求。
无论用哪种方法制备的钎剂，都应符合以下几个基本要求：
1）成分准确。
2）不含游离的KF。
3）熔化温度约为560℃，最高不得超过565℃，熔化时没有明显的温度区间。
4）在铝面上加热熔化时，钎剂迅速铺展开来，不得有难熔的残余物堆积，钎剂也不得发黑（钎剂熔化的中心有一片发亮的合金层是允许的，那是析出的杂质Si与母材形成的Al-Si液态合金层）。
5）粒度细，比表面大，易于在水中悬浮。
（2） 氟铝酸钾钎剂的检验 成分与熔化温度是一致的。检验钎剂，首先就要精密测定它的熔化温度，最好用目测变温法或DTA方法 [39] 。检验是否含有游离的KF，可以用去离子水或蒸馏水洗涤钎剂1～2次，在100℃烘干后再测熔化温度。如果洗后熔化温度上升，或者熔体不透明，说明原来钎剂中含有游离的KF。
钎剂的粒度要求在2～50μm的范围内。此外，还应做钎剂在水中沉降速度的测定。可在带刻度的试管中，将钎剂与去离子水配成质量分数为5%的混合液充分摇匀后，垂直静置10s，不应在试管底部看到明显的固体沉降物。
2.氟铝酸钾钎剂的物理化学性质
以KAlF 4 为主体的氟铝酸钾钎剂，在水中溶解度很小（0.2%～0.4%），但热稳定性并不佳，在空气中加热时不同程度上有：
2KAlF 4 +3H 2 O=2KF+Al 2 O 3 +6HF↑和 4KAlF 4 +3O 2 =4KF+2Al 2 O 3 +6F 2 ↑的反应发生。第一个反应主要是在潮湿的空气中发生，空气中的水分在钎焊的温度下（600℃）明显地将钎剂水解，留下不熔的残渣Al 2 O 3 。第二个反应主要是在绝对干燥的空气或氧气中进行，钎焊过程中它不是主要的，并且只在800℃以上才能较明显地察觉到。
钎剂中存在的另一成分K 3 AlF 6 （钾冰晶石）在加热过程中也有类似的反应，但要比KAlF 4 稳定得多。钎剂的水解主要产生于KAlF 4 。
KAlF 4 和K 3 AlF 6 都属于弱酸盐，容易被强酸破坏，因此钎焊后的钎剂残渣如果需要清除时，可以用稀硝酸浸泡除去。强酸中以HNO 3 对铝母材伤害最小。
固态的Nocolok钎剂很稳定，不吸潮，难溶于水，也不溶于有机溶剂。但熔态的Nocolok钎剂强烈地腐蚀玻璃、陶瓷等硅酸盐。
熔态的Nocolok钎剂具有超低的黏度和超低的表面张力。盛在铂坩埚中的熔融体会自动爬出坩埚壁，有类似液氦那样的“超流动性”。实验表明，熔态的KAlF 4 是一个具有分子态结构比例很高的熔盐[40]，许多离子态的氟化物盐类在其中都难溶化。
KAlF 4 固态晶体属四方晶系，a=35.58nm，c=61.49nm，是一个固液同分化合物。Колосов [24] 研究了KF-AlF 3 体系在838K（565℃）时的蒸气压。表明组成为KAlF 4 时的蒸气压要比其他组成的蒸气压大得多，大3个数量级以上。蒸气由KAlF 4 单分子和（KAlF 4 ）2双分子共同组成。这一事实旁证了熔态KAlF 4 具有分子结构的特征，也说明KAlF 4 有可能用作气体钎剂。
3.氟铝酸钾钎剂的应用
氟铝酸钾钎剂不太适用于火焰钎焊，这是因为可燃气体燃烧以后的废气主要就是水蒸气（和CO 2 ），火焰的高温容易使KAlF 4 水解，使得水解产物脱水后的Al 2 O 3 残渣增多。这时要多费许多钎剂才能完成钎焊的过程，并且接头很不美观。有经验的焊工常在施加钎剂以前将工件充分预热，达到钎剂熔化的温度后再施钎剂，尽量缩短火焰和钎剂接触的时间，只有这样才能获得比较满意的工艺结果。
炉中钎焊是最可取的办法。在干燥空气中进行本钎剂的钎焊已可获得足够满意的结果。我国华北以北的北部地区，冬季12月至翌年2月间空气的相对湿度常低于25%，直接进行炉中钎焊是完全可行的。其他季节和地区应该应用氮气保护的炉中钎焊，关键是要控制气氛中的水分，其次是含氧量。
4.氟铝酸钾钎剂的改性 （modification）
在应用氟铝酸钾钎剂的基础上，近年来发表了大量的文献讨论Nocolok方法的改进。总结有两个方面：一是在氟铝酸钾钎剂中加入第三种或更多种盐以增加钎剂的活性及其他性能，另一是发展氟铝酸钾钎剂的新的应用方法。
硅的存在可以使氟铝酸钾钎剂的活性大为增加[37]，这是原料中已有的杂质起到的意外效果。如果想进一步提高钎剂的活性，比较理想的方式是以K 2 SiF 6 的形式加入 [41] 。K 2 SiF 6 和AlF 3 -KF三元系的关系可以参阅Аидрийко发表的AlF 3 -KF-SiF 4 相图 [42] 。在w（Si）超过钎剂总量的2%时，析出的Si和母材反应生成的合金可以自钎，无须另加钎料。加入K 2 GeF 6 会有更高的活性，加入ZnF 2 [43] 、PbF 2 [44] 、ZnF 2 [45] 或KBF 4 [46] 都能有效提高钎剂的活性。这道理很明显，因为这些添加物的阳离子在钎焊时都会被母材还原析出，并与母材合金化成为液态的金属层，起了传质的作用。但钎剂中如果含过量重金属离子，钎焊时将会使接头颜色变暗，因为析出的重金属一时过多，来不及和母材合金化而成微细颗粒悬浮在钎剂中。而有硼的存在时，实验表明，接头往往严重发黑，因为还原出来的硼根本不能与母材合金化，这可从Al-B的相图上看出来。
在Nocolok方法的改进上，一些专利文献报道了将氟铝酸钾钎剂与一些合金粉末混合后使用，例如用锌粉 [47，48] 、Al-Zn合金粉 [49，50] 与钎剂调成浆料喷涂于工件表面，加热熔化后使工件表面形成相应的Zn层或Al-Zn层，以利进一步的钎焊。
近年来，将KAlF 4 当作气相钎剂的方法逐渐发展起来。一种是直接在低压非氧气氛中混入KAlF 4 的蒸气来进行铝合金的钎焊 [51] ，另一种则是在铝合金零件外面用真空沉积一层KAlF 4 [52] ，然后根据需要拼装组合后再钎焊。
在Al-Si共晶钎料粉的表层用漂浮法（Floating method）沉积一层KAlF 4 钎剂而形成钎料-钎剂复合体 [53] ，再用有机溶剂，如正癸醇，调成焊膏使用。
氟铝酸钾钎剂的一个缺点就是熔化温度偏高，不利钎焊工艺的操作。一些学者探讨设法降低K 3 AlF 6 -KAlF 4 共晶点温度的途径。因为一切离子型的氟化物都不能溶入液态的K 3 AlF 6 -KAlF 4 熔盐，但存有部分共价结构的氯化物却可溶。图2-13所示为AlF 3 -KF-KCl的熔盐相图 [137] 。这个体系有三个三元共晶点：其中，E 2 和E 3 共晶温度分别为534℃和541℃。较之Nocolok钎剂熔化温度降低了24℃和17℃，这是很可喜的。遗憾的是添加了KCl以后熔盐的黏度大为增加，失去了Nocolok钎剂极高的流动性和铺展性。不过这个熔盐能溶于水，方便熔渣的清洗，而在潮湿空气中又完全不吸湿。如果把它作为基质，再添加一定量的界面活性剂，还是有可能得到它实际的应用。
图2-13 KF-AlF 3 -KCl的熔盐相图 [137] Fig.2-13 Phase diagram of KF-AlF 3 -KCl system[137]
刘赟等 [138] 做了向AlF 3 -KF共晶中添加不同量KBr后测定其熔化温度的实验。实验表明，KBr的含量为20%（质量分数）时，可以获得熔化温度为522℃的熔盐。文章认为：钎剂中形成KAlF 4 -K 3 AlF 6 -KAlBr 4 三元共晶是钎剂熔点降低的主要原因，钎焊效果良好。
5.中温氟铝酸盐钎剂
常规Nocolok方法应用氟铝酸钾钎剂的最大不足在于操作温度（600℃）太高，这也是迫于钎剂和钎料熔化温度（分别为558℃和577℃）的限制。一多半的铝合金由于过烧温度低于600℃而不能用氟铝酸钾钎剂钎焊。所谓过烧温度通常是指超过合金的固相线的温度（见表2-3），合金加热到这一温度时，晶间开始出现熔化相，从而产生结构组织的破坏。图2-14所示为主要铝合金的过烧温度 [54] 。可以看出，除了硬铝（2×××系）和（7×××系）以外，如果钎焊温度不超过540～550℃，则有相当多的合金是安全的。如果要考虑钎焊硬铝，那么钎焊的温度便不能超过500℃。这样，钎剂的熔化温度就要求低于480～490℃，因此要求研发无腐蚀、难溶于水而熔化温度又低于480～490℃的钎剂，就成为十余年来铝钎剂发展的重要方面。
图2-14 铝合金（AA）的过烧温度 Fig.2-14 Over burn（collapsed）temperatures of most aluminum alloys（AA）
以氟铝酸钾Nocolok钎剂为基础，加入第三氟化物组元来降低氟铝酸钾的熔化温度是理所当然的设想。而事实上，在熔盐电势序（见表2-5）Al之后元素的氟化物，包括稀土、钛、锆等金属的氟化物都不能用作钎剂的主组元。实验表明，含少量这些元素的氟化物时，它们有时还可以起到活性剂的作用，当用它们来作为降低Nocolok熔化温度的主组元时，由于含量太大，这时的钎剂就会被铝还原析出大量的金属微粒，并把母材表面弄得一团糟。事实上，可供选择的只有碱金属和碱土金属的氟化物。
根据最近一项研究表明 [40，55] ，KAlF 4 熔融时，熔体中的KAlF 4 要呈分子态。离子型的氟化物，包括MgF 2 、CaF 2 、SrF 2 、BaF 2 ，甚至含有部分共价键的LiF，在其中都难溶，对氟铝酸钾钎剂的熔化温度不产生影响。只有分子型的BeF 2 及其他呈分子态的铬氟化物才能够明显地降低氟铝酸钾共晶温度。AlF 3 -KF-BeF 2 相图的研究有比较详细的报道 [56，57] ，其中有些数据颇具吸引力。例如，KAlF 4 -KBe 2 F 5 赝二元系截面的共晶点的熔化温度只有335℃。但由于铍化合物的剧毒，这项研究结果除了在特殊情况下，很难有实际意义 [58] 。
Thoma [59] 发表了KF-AlF 3 -LiF系熔盐相图的报道，这个相图指出，组成为w（KF）=43.0%、 w （AlF 3 ）=54.7%和 w （LiF）=2.3%处为一温度为490℃的三元共晶点。Yamawaki [60] 根据Thoma的相图，申报了这个成分钎剂的专利保护。但经我们反复的实验，证明Yamawaki的专利根本不可信，连同Thoma的相图也都存疑。
尽管如此，但根据有经验的工作技术人员透露，LiF虽然未能有降低钎剂的熔化温度的效果，但在Nocolok钎剂中如果添加1%～1.5%（质量分数）的LiF却有可以减少钎剂用量、延长活性时间，更易工艺操作的优点，因而添加LiF常成为这些应用Nocolok钎剂单位的潜流程。为此，也有一些Nocolok钎剂的生产厂家，未做标明，却也在产品中添加了约1%（质量分数）的LiF。
一个有可靠应用前景的中温不溶性钎剂是Su-zuki [61] 对CsF-AlF 3 系的应用。报道指出，此钎剂的熔化温度为440～480℃，专利保护成分为x（AlF 3 ）=26%～67%，x（CsF）=74%～33%。指出，此钎剂有较高的钎焊效率，对火焰的稳定性比氟铝酸钾剂高，据称最大的优点是对含镁量高的合金有特殊的活性。CsF-AlF 3 系相图如图2-15所示 [62] 。图中可用作钎剂的共晶点E 2 的成分为x（AlF 3 ）=42.0%、x（CsF）=56.0%，熔化温度为471℃。
图2-15 CsF-AlF 3 系相图 [62] Fig.2-15 Phase diagram of CsF-AlF 3 system[62]
对比CsF-AlF 3 和KF-AlF 3 两个体系的相图可以看出，KAlF 4 是个固液同分化合物，热稳定性较好；而CsAlF 4 是个固液异分化合物，热稳定性则很差，加热到443℃就分解。在CsF-AlF 3 系中利用配制钎剂的 E 2 点其实是Cs 3 AlF 6 和CsAl 2 F 7 （即CsF·2AlF 3 ）的共晶。纯相的KAlF 4 可以独立作为钎剂，而CsAlF 4 则不行。Cs 3 AlF 6 -CsAl 2 F 7 共晶熔盐在水中的溶解度也比Nocolok大得多，这主要是CsAl 2 F 7 的影响，它的溶解度约在0.8%～1.0%。尽管如此，它在空气中还是不吸湿的，钎焊的残留物并无腐蚀。相反，这个钎剂的残留物比Nocolok的残留物要容易清洗得多，用冷水即可将残渣清洗干净。
为了进一步降低上述E 2 共晶点钎剂的熔化温度，也为了降低价格昂贵的CsF的含量，1986～1987年连续发表了AlF 3 -KF-CsF三元系钎剂的专利 [63，64] ，由于没有有关相图的指导，这个专利申请保护的范围很宽。专利指出，可获得最低熔化温度为460℃的钎剂，据称对含Mg量高的铝合金有很高的活性，几乎可适用于所有的铝合金的钎焊。
AlF 3 -KF-CsF三元系详细相图不久前发表 [65-67] （见图2-16）。这个相图的结构比较复杂，图中各零变点的组成和温度见表2-8。零变点即指自由度为零的相变点，在这里熔盐的熔化区间为零。由图及表可以看出 E 6 （455℃）、 e 12 （460℃）都是非常可取的组成点。温度最低的组成点在 E 8 ，本相图没有精细测定，估计熔化温度应在430～440℃左右。 E 4 和 E 5 的熔化温度都是478℃，和CsF-AlF 3 二元系的 e 5 熔化温度471℃大体相当，但 E 4 和 E 5 所用的CsF要少多了，只及 e 5 的1/3，因此利用这两个组成点配制钎剂更有经济上的意义。
图2-16 AlF 3 -KF-CsF相图的正交投影图 [67] Fig.2-16 Orthogonal projection of the AlF 3 -KF-CsF system [67]
图2-16中的 E 4 点是K 3 AlF 6 -KAlF 4 -（2Cs 3 AlF 6 ·3KAlF 4 ）赝三元系中的共晶点，熔化温度为478℃。这三个化合物都是固液同分的（见参考文献 [66] ），热稳定性都很好。 e 9 是KAlF 4 -（2Cs 3 AlF 6 ·3KAlF 4 ）赝二元系的共晶点，熔化温度为480℃，也有类似的特性。其次可选的是 E 3 （510℃），是更稳定的K 3 AlF 6 -Cs 3 AlF 6 -（2Cs 3 AlF 6 ·3KAlF 4 ）赝三元系中的共晶点。因此，如果一个生产商企图规划这种铝钎剂的系列产品，那他们钎剂的组成点当然就应该是： e 3 （558℃）； E 3 （510℃）； E 4 （478℃）； E 6 （455℃）； E 8 （≈430℃）。
表2-8 AlF 3 -KF-CsF三元系中零变点的数据Table2-8 Nonvariant points in the ternary system AlF 3 -KF-CsF
CsF的价格很高，是此型钎剂的不足。CsF的相对分子质量很大，约为152，换算成质量分数时，钎剂中CsF占的比例看起来更大。于是人们的注意力转向AlF 3 -RbF系，这个体系的相图如图2-17 [68] 所示。体系中E 2 点的组成为 x （RbF）=51.6%、 x （AlF 3 ）=48.4%，熔化温度为486℃，是个可选的钎剂组成。RbF的相对分子质量为104.5，换算成质量分数要比CsF系钎剂用量少许多，而两者的价格则不相上下。
图2-17 RbF-AlF 3 系相图 [68] Fig.2-17 Phase diagram of RbF-AlF 3 system[68]
合成CsF或RbF系钎剂可以采用它们的碳酸盐为原料，它比氢氧化铯稍稳定，虽然不像氢氧化铯那样会吸收CO 2 ，但也严重吸水，因此称量前要在120～130℃彻底脱水。合成可按照Nocolok用K 2 CO 3 的方法进行，没有特别之处。Si杂质在AlF 3 -KF系钎剂中是一个“天赐的”活性剂，但Si杂质在CsF或RbF系钎剂中却会造成很大的麻烦。Nocolok AlF 3 -KF系钎剂的熔化温度较高（558℃），钎剂一熔化的瞬间，被铝母材还原出来的元素Si立即和母材合金化，在母材表面生成一层闪亮的熔态合金层，这一过程起了有效的活化作用。CsF或RbF系钎剂的熔化温度比较低，钎剂熔化以后还原出来的Si不能和母材立即合金化，而以微粒形式悬浮在钎剂之中，这就使得钎剂铺展的中心处发黑。国内商品化学纯的Cs 2 CO 3 或Rb 2 CO 3 在杂质含量的标签上都标识良好，但往往不标注硅的含量，其实硅的含量常大大超过0.1%（质量分数）。将Cs 2 CO 3 或Rb 2 CO 3 溶解在纯水中，如果浑浊不清，则说明Si含量太高。这是因为以Cs 2 SiO 3 形式存在的杂质水解为硅胶而悬浮，这种硅胶无法通过过滤而除掉，所以使用这种原料时，要在聚四氯乙烯容器中反复加过量的HF并加热以除去Si。因此，在选用原料时，要十分注意碳酸盐中的硅，还有铁的杂质含量。
关于CsF系钎剂的应用屡见诸文献，用它来钎焊2A12硬铝 [69] 以及铝锂合金。
1.无机反应型铝软钎剂
这种类型的钎剂早在1924年即见有专利及文献报道 [71，72] ，直到现代仍有应用。主要是应用ZnCl 2 、SnCl 2 、NH 4 Cl等几种盐组成的混盐。由于它们的熔化温度很低（170～200℃）处于软钎焊的温度范围。在其中常加入一些氟化物作为破膜剂而成为软钎剂。无机反应型铝软钎剂常用的熔盐体系如图2-18所示 [73] 。这种钎剂由于基质用的就是重金属盐，含量很高，钎焊时它会与铝表面反应析出金属而加强了活性，但与此同时还析出多量的副产物AlF 3 ，混合了黏度较高的钎剂而呈泡沫状，将焊点周围弄得很脏，钎焊过程不很顺利。此外还有清洗不净容易引起腐蚀的问题。表2-9列出了一些反应型铝软钎剂的实际配方。
图2-18 无机反应型铝软钎剂常用的熔盐体系 [73] Fig.2-18 Some systems usually used in aluminum soldering fluxes with inorganic reactive type [73 ]
表2-9 一些反应型铝软钎剂的实际配方Table 2-9 Some reactive fluxes for aluminum soldering
2.有机型铝软钎剂
20世纪40年代开始出现有机物配制的钎剂[75]，20世纪50年代末开始出现氟硼酸盐溶在三乙醇胺中制成的低温铝钎剂 [76] ，随后由于其比较优越的性能，学者蜂拥而至进行研究 [77-80] 。这类钎剂的典型成分是将一些氟硼酸盐，如Zn（BF 4 ）2、Cd（BF）2、Sn（BF 4 ）2、NH 4 BF 4 中的1个或2～3个溶解在有机羟胺中制成溶液。可用的有机羟胺有：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺（dieth-ylenetriamine）、N-（2-胺乙基）乙醇胺[N-（2-amino ethyl）ethanolamine]等，也有用10%～25%（质量分数）的乙醇胺和三乙醇胺的混合物作溶剂的，据说可以获得固体组元溶解度大而沸点合适的溶剂 [78] 。这样的钎剂开始实用于钎焊白炽灯的铝灯座上 [81] ，此后这类钎剂逐渐形成商品，如英国Multicore的Alu-Sol、美国J，W.Harris Co的Stay-clean、瑞士Castolin的AluTin51、日本铝株式会社的W-FX；还有一些小公司，如美国的Kapp，Alloy and Wire的“Golden Flux”以及我国上海斯米克的QJ-204钎剂也都属于这一类型。表2-10列出了一些已在应用的有机软钎剂配方。
铝和其他金属钎焊不同，钎剂中的重金属离子被铝还原，在铝面上析出金属，但它必须在钎焊温度下呈液态才具有最大的活性。在QJ204的配方中，Zn 2+ 和Cd 2+ 离子作共晶析出时，钎焊温度需要高过266℃（Zn-Cd金属二元系的共晶温度）才可能出现液相，因此只有超过此温度以上才可能出现最大的活性。而在266℃时，三乙醇胺已经开始焦化，何况其中的Cd还有毒，故此配方不是很理想的。使用这种钎剂钎焊时，最好先将母材加热至270～300℃，在最短的时间内完成钎焊才可得到较好的结果。至于表2-10中序号为2和3的Φ61A和Φ54A则更不合理，因为这两种配方各只用了一种界面活性剂。序号2钎剂析出的Zn在420℃才能熔化，即使和Al形成共晶也得381℃时才能熔化。序号3钎剂只析出一种Cd，它的熔点为321℃，和Al不互溶，润湿性不好。因此这两个配方在三乙醇胺焦化以前不大会出现最大活性。以上所述指最大的活性，并非没有活性，事实上，上述配方仍然能够获得一般性的应用。序号为4的1070X钎剂则较合理，钎剂析出液态Sn-Zn共晶的温度为198℃，如果在250～270℃温度下实施钎焊，配用Sn-Zn或Sn-Pb钎料则发挥钎剂的最大活性时，钎料已处于熔化状态。目前使用Zn 2+ 和Sn 2+ 离子作复合的界面活性剂，实际上已为国内外一些商品铝软钎剂所普遍使用。
配制钎剂的原料Zn（BF 4 ）2、Cd（BF 4 ）2、Sn（BF 4 ）2等商品不易购得，特别是Sn（BF 4 ）2商品只能得到它的溶液。事实上，氟硼酸盐并非构成钎剂的必须，直接使用氟化物就能得到良好的效果。表2-10中的序号4就列出了一个使用有效的配方，原料中只有SnF 2 有时不易购得，可以由SnO与HF反应来制备 [70] 。
表2-10中序号5的1040W是一熔点约为50℃的固体全氟铝软钎剂，是编者开发已付诸实用的一种钎剂，活性很高，适合灌注Sn-Zn共晶钎料来制造铝的软钎焊丝。此钎剂无法用试剂直接配制，需要用化学方法合成。流程并不复杂，也适合批量生产。可以先后将ZnO和SnO在聚丙烯类容器中，溶于过量但定量的氢氟酸中，然后用二乙醇胺中和至pH=7得黏稠状混浊液，在不锈钢的锅中蒸发至180℃脱水，得到透明的胶状液。冷却至70～80℃时分装到适当的容器中并密封保存，继续冷至室温而凝固成蜡状固体。1040W实际是ZnF 2 和SnF 2 溶解在（CH 2 CH 2 OH）2NH·HF中的一种蜡状结晶，熔化温度为50℃。在潮湿空气中1040W易吸水，吸水后熔化温度会随之降低。
表2-10 一些铝的有机软钎剂配方Table 2-10 Some organic fluxes for aluminum soldering
表2-10中序号为7的1140W是用缓血酸铵（化学名：三羟甲基氨基甲烷）取代二乙醇胺合成的一款钎剂，合成途径与1040W完全相同。1140W具有较高的熔化温度（175℃），外形是类似松香的块状体，完全不吸湿，但在水中是可溶的。用1140W和1040W按不同比例复配，可以得到不同熔化温度的一系列钎剂。
增大上述钎剂中ZnF 2 和SnF 2 的含量，制成表2-10中序号为6的1080W钎剂。此一钎剂可以用于自钎，也可用于钎涂，钎焊时不需另加钎料，有很好的效果。实际的例子可见本章的图2-38～图2-40。
用乙二醇或一缩二乙二醇将1040W进行适当稀释可以得到高质量、室温液态、不含水的铝钎剂。
最后，表中的序号8列出了一个最简易、最方便的配方，但它却有足够的钎焊活性。它采用非常通用而易购的ZnCl 2 和SnCl 2 为主要原料，去膜剂NH 4 HF 2 （氟氢酸铵）也是易购的普通试剂。通常所购的SnCl 2 为二水化合物SnCl 2 ·2H 2 O，它在37.7℃熔化在自身的结晶水中，成为黄色的溶液，加热到100℃时开始脱水，最后形成黄色的无水SnCl 2 （熔点246℃）硬块。脱水过程应在瓷蒸发皿中进行，应先加些NH 4 Cl共热，可防止脱水时SnCl 2 水解。配制钎剂时，可将表2-10中序号8的四种组分称准后，放在研钵中研成稀糊后即可付诸使用。由于这一钎剂含有大量的Cl-，几个组分包括二乙醇胺（或三乙醇胺）都严重吸水，因此焊后的残渣必须仔细清洗干净，以免铝母材受腐蚀。
早期学者都认为钎焊时铝的氧化膜是以溶于含氟化物的氯化物钎剂中而除去。West [82] 实验表明，γ-Al 2 O 3 在熔融钎剂中几乎不溶，只是被机械地剥离并悬浮于钎剂中。Sully等 [83] 的工作支持了West的实验，他们指出，用水溶解钎焊后钎剂残渣的不溶物主要是片状的氧化铝。Jordan [18] 在显微镜下用单色光看到了氧化膜剥离时起皱的干涉花纹和图像。60%的氧化膜在w（NaF）为7%的钎剂中，在开始时30s中即被剥离，而全部剥离则需20min。这一观察的现象进一步为他设计的电化学实验所证实。参考电极为一无膜铝片（先较长时浸于钎剂中预除氧化膜），另一电极试片在空气中加热处理使其覆上氧化膜。两个电极插入钎剂后有600～650mV的电位差，随即在40ms左右衰减至零。带膜铝片为正极，无膜者为负极。这一实验说明氧化膜被剥离出现窗口的速度极快，而全部剥离则需1～2min。他的一项最有意义的发现是，在钎焊过程中，铝既怕氧化，但又必须有溶解的氧参加。在高真空完全无氧的情况下，尽管钎剂含氟化物，钎焊过程并不能发生。因此他提出一个去膜机制：是一个有氧参加的电化学过程，铝为阳极，反应为Al=Al 3+ +3e，铝面上的氧化膜为阴极2O+4e=2O 2- 。
Terrill [84] 报道的实验更充分地表明，在钎焊过程中，氧化膜是一个剥离过程而非溶解过程。将一个用放射性磷标记氧化铝膜的铝试片浸入钎剂中，当钎剂不含氟化物时，试片并不失掉放射性，而浸入含氟化物钎剂后，将钎剂用水溶去可溶的部分，剩下的不溶残渣中则含有高达95%的原始放射性。Terrill还发现在钎焊过程中，钎剂必须要有一定的湿度才能进行；高真空完全排除湿气后，尽管钎剂含高量氟化物，钎焊过程也不能进行。但实验在放入空气半小时后，就看到过程开始；1h以后，则钎焊过程正常发生。他因此提出一种去膜机制：是水分和氟化物反应产生HF，而HF则松动了氧化膜。他还举出一个实验，即在不含氟化物的NaCl-KCl-LiCl熔盐中进行钎焊时，钎焊过程不能发生，而当通入HF气体时，钎焊即能圆满进行来佐证他的理论。
还有许多学者报道了破膜机制的研究：Miller[85]报道在碱金属氯化物熔盐浴中通入HCl或Cl 2 后，钎焊过程可以进行；Сторчай [86] 指出在KCl-LiCl-NaCl盐浴中进行阳极极化，观察到无F-也可以破膜；一篇专利报道 [87] 用Ni块和Al接触，Ni-Al电偶可以使盐浴活化去膜。一篇总结性文章报告 [11] ：在考察9种氧化剂（即能够使Al变为Al 3+ 的物质或方法）对钎焊过程中的作用后提出：凡能有效去膜使钎焊过程得以进行者，必定有意或无意地有某种氧化剂参与，它在氧化膜与基体铝的界面上反应，抬高基体铝的价态，使氧化膜松动。这种氧化剂的量是很少的，多了会引起基体铝的过分氧化或腐蚀；完全不含这种氧化剂，则氧化膜不能松动，钎焊过程反而不能发生。
关于氧化膜在含氟钎剂中起皱、松动过程的原因，参考文献 [88] 报道用γ-Al 2 O 3 作模拟氧化膜与钎剂作用后发现：
1）无论LiCl-KCl基质的钎剂中加入的去膜剂是何种氟化物，γ-Al 2 O 3 的X射线衍射线条上均产生很强的LiF峰，彻底水洗也不能去掉，说明LiF与γ-Al 2 O 3 呈结合态。
2）γ-Al 2 O 3 （440）衍射角2θ由67.2°降低至66.8°，说明晶胞产生胀大。
3）γ-Al 2 O 3 的各衍射峰在钎剂作用后都显著变得尖锐，说明与钎剂作用后，γ-Al 2 O 3 结晶度提高。
在分析、计算和比较晶格空隙尺寸和离子半径的大小后，得出结论：铝氧化膜在钎剂作用下产生溶胀起皱，其原因是钎剂中离子半径最小的Li+挤入γ-Al 2 O 3 结构中氧骨架的八面体或四面体空隙中，从而撑大了氧骨架所致。Li + 又吸引F-形成Li+-F+“离子对”而得到稳定。钎剂作用后，由于γ-Al 2 O 3 结晶度提高而降低了膜的强度。Li + 的挤入概念，不但解释了氧化膜起皱和易被破坏，还解释了含Li + 的钎剂其活性较大的原因。
关于Nocolok氟铝酸盐钎剂中铝氧化膜的行为，Field和Steward [89] 用热台显微镜进行了研究。实验条件和Jordan [18] 的完全相同，但他在Nocolok钎剂熔化以后完全没有看到Jordan所述的那种单色光衍射氧化膜起皱的干涉图像，没有任何迹象表明氧化膜是被穿透、抬起和松动的。因此他倾向认为铝氧化膜在Nocolok钎剂中是被溶解除掉的。不过最后他又加了一句留有余地的话：除非钎剂很快将膜破碎为极细的微粒，没有被他的显微镜观察到。
关于Nocolok氟铝酸钾钎剂的强去膜能力与活性的原因，参考文献 [37] 报道，除了高浓度的氟化物以外，主要是钎剂中的SiF 2 6 - 所引起：
4Al+3SiF26-=4Al3++3Si↓+18F-SiF 2 6 - 既抬高了氧化膜下基体铝的价态，同时又还原析出Si产生传质，在钎焊温度为600℃时形成液态Al-Si共晶层，从而提高了钎剂的活性。用高纯的AlF 3 或Al 2 O 3 和钾盐在铂器中制出的Nocolok钎剂几乎没有活性 [37] 。含有w（Si）为0.01%的钎剂，在铝面上熔化即能看到闪亮的Al-Si合金层，并具有很高的活性。Si是铝原料中最难除去的杂质，工业Al 2 O 3 中含Si常高达千分之几甚至更多。纯化学试剂的规格表上根本就不标明Si的确切含量，这是通常Nocolok氟铝酸钾钎剂高活性而又不为人知的原因所在。一家企业生产Nocolok钎剂时，根据参考文献 [37] 有意增加了Si的含量 [38] 。
在不含F-的氯化物熔盐中，氧化膜与熔盐的作用极其微弱。在仅有重金属离子存在时，重金属离子能够沿晶界薄弱处渗入膜下，但不能将膜破碎[11]，图2-19所示为LiCl-KCl-ZnCl 2 （0.5）600℃作用于铝氧化膜60s后沿晶界在铝上沉淀Zn的图像。ZnCl 2 沿晶界膜的薄弱处渗入膜下，在母材基体上被还原析出Zn金属，由于刚刚在部分晶界上沉积，因而呈现出一种鹿角状的图形；随着浸渍时间的延长，这种沉积便布满晶界并向内侧扩展（见图2-20）。在未沉积到的区域，氧化膜仍是完整的，并无起皱破损现象，说明过程在膜下进行，ZnCl 2 并无破膜作用。文献 [11] 的报道还说明母材在加热时，氧化膜热破裂处（见2.4节）立即为新膜封闭，无助于钎剂的渗入，铝氧化膜的薄弱处首先出现在晶界上。
图2-19 LiCl-KCl-ZnCl 2 （0.5）600℃作用于铝氧化膜60s后沿晶界在铝上沉积Zn的图像 Fig.2-19 Zn Precipitated on L1（1060）immersed in molten LiCl-KCl eutectic containing 0.5%ZnCl 2 but free from fluoride at 600℃for 60s
图2-20 Zn沉积向晶粒内侧扩展的情形 Fig.2-20 Zn Precipitated on L1（1060）dipped in molten LiCl-KCl eutectic containing 0.5% ZnCl 2 but free from fluoride at 600℃for 90s
自从Miller [90，91] 发现镁蒸气在真空钎焊中有促进钎料的流动性以来，这种使用镁作活化剂的方法已成为常规真空钎焊铝的正式工艺。究竟镁蒸气在真空钎焊中起何种作用以及除镁以外还有何种金属蒸气可以起到类似的作用，Alcoa公司的实验室对此做了系统的工作。Terrill [84] 报道了这个工作的内容。报告表明，在真空条件下，Mg除了进一步消除残存的氧与水外，主要是能还原Al 2 O 3 膜而使其产生破坏。实验以16个元素的蒸气考察对钎焊过程的影响：在Pr、Sc、Sm、Ca、Be、La、Ce、Nd、Mg、Sr、Li‖Ba、Na、Zn、Sb、Bi的顺序中，‖线以左的均能起到还原破坏Al 2 O 3 作用和促进钎焊的过程，而在‖线以右的则不能。实验还表明，活性金属蒸气的浓度和促进真空钎焊的能力间有一定关系。在钎焊温度为600℃时，由于Mg的蒸气压在‖线以左的元素中是最大的，所以促进效果最佳，而对那些蒸气压较小的金属则需较高的真空度，甚至需要将这些金属作为微量添加物加到母材表面的Al-Si压覆钎料层中去才能获得较好的效果。Stroup [92] 等人详细报道了使用混合稀土以及Sc、Y和La系金属作为真空钎焊活化剂的结果。
关于真空钎焊的去膜过程，邹僖 [93] 认为，Mg蒸气除起消除环境中氧和水汽的有害作用外，还渗入膜下母材表层，与扩散进入的硅一起，使此表层形成低熔点的Al-Si-Mg合金而熔化，从而破坏了表面氧化膜与母材的结合，使熔化的钎料得以润湿母材，在膜下沿母材铺展，并将表面膜浮起而除去。
在真空钎焊过程中，除Mg外不另用钎剂，Al-Si钎料润湿母材的动力从何而来？其间的界面张力是如何降低的？可以看出，是镁的蒸气起了“钎剂”的作用。镁的蒸气渗入了母材产生了传质，降低了母材-镁蒸气间的界面张力。与此同时，镁蒸气也渗入熔态的钎料，同样产生了传质，随之也降低了熔态钎料-镁蒸气间的界面张力。从第1章中的式（1-8）可以得知：熔态钎料-母材间的界面张力在润湿开始时大致为前二者界面张力之和。此时的钎料-母材间的界面张力显然因镁蒸气的传质作用而降低很多。传质速度越大，界面张力降低得越多。因而在Mg蒸气的作用下，使得熔态钎料得以良好地润湿母材。
图2-14示出了不同铝合金的过烧温度，因此要试图钎焊不同的铝合金，就必须要有一系列液相线不同的钎料。它的范围应当很宽，从钎焊纯铝（m.p.660℃）的液相线高达630℃的硬钎料直到适用于低温软钎焊只有156℃的软钎料。国外的一些手册资料常将含Mg量较高的铝合金认为是不适于钎焊的，主要是因为难于破除它的氧化膜，因而很少考虑正好适用于这类合金400～500℃的中温铝钎料的开发与应用。事实证明，一些特殊的钎剂是能够有效地去除含Mg的氧化膜的，因此全范围考虑不同液相线的钎料就十分重要。对于铝钎料合金，除了对一般钎料的共同要求，如润湿性、钎缝中的流动性、与母材结合能力、钎料本身的热稳定性、钎缝的强度及钎料的热加工性以外，还因为铝是一个极活泼的元素，钎料合金元素的选择与配伍对焊点的电化腐蚀有很大的关系。再有，铝合金是一种银白色的母材，钎料的色泽以及钎缝与母材结合部的镀覆性能也不得不成为一项重要的考虑内容。
对于铝钎料，首先应当考虑铝基的合金这是毋庸置疑的，在450℃以上的硬钎料解决并不困难，随着钎料熔化温度的降低，不得不在钎料合金中添加低熔点的重金属，上述的各种矛盾在此就变得益发突出。以下诸节在钎料的液相线上覆盖了钎焊的全温度范围。
本节所述之Al-Si系钎料主要是指以Al-Si共晶成分为基的钎料，也包括亚共晶、过共晶以及添加元素不高于5%（质量分数）的Al-Si合金。这一系列的钎料无论是钎焊性、强度，还是母材色泽一致性、镀覆性和耐蚀性都极佳，是少有的优良钎料，特别是这系列钎料可以进行变质（modification）处理，可以大大增加钎料和钎缝的韧性和折弯性能，因此是一种定型的商品。表2-11列出了Al-Si系钎料的基本数据。
表2-11 Al-Si系钎料的基本数据Table 2-11 The basic data of Al-Si series filler metals
Al-Si系合金相图如图2-21所示。此系为一共晶系，共晶点w（Si）=12.6%，温度577℃。共晶组织中的Si相在铸态呈现卷曲的片状，金相的断面呈线状（见图2-22a）。但此系有一特殊的性能，能接受Na、Sr、La等某些微量元素的变质处理 [96] ，Si相因此变成树枝状，金相的断面呈蠕状（见图2-22b）。如再经一定的保温处理，则Si相会进一步变成球粒状 [97] 。由于变质的钎料在钎焊后仍能保持某些变质结构 [95] ，钎缝的强度因此大大提高。参考文献 [95] 报道了Al-Si-Be钎料，这个体系的相图 [98] 表明此体系中有一个包晶-共晶点，w（Si）=13%、w（Be）=0.5%，参考文献 [95] 所取的成分即此包晶-共晶点，其温度为571℃，比Al-Si共晶要低6℃。经Sr和La的联合变质后，接头（见图2-23）的抗拉强度均高过母材3003。对接的钎缝折弯能力特别强，可以锤击折成180℃的死弯而不断裂。
表2-11中的6M钎料本是1977—1978年间，笔者研究团队提供给某卫星工厂的研究成果，用于钎焊卫星上的铝波导管。但因为厂方担心其中少量铍可能产生的毒性，取消了其中铍的成分，以后就此成了流行的Al-Si-Sr-La通用铝钎料，但其性能，无论工艺性、接头的强度和韧性比6M钎料都有很大的差距。
图2-21 Al-Si系合金相图（部分） Fig.2-21 Phase diagram of Al-Si System（partial）
钎焊后的冷却速度对Al-Si共晶钎料钎缝的结构有很大的影响，在添加某些变质剂元素后这种影响更加敏感 [99] 。空白的Al-Si共晶随着冷却速度加快，一般只是Si相组织变细，但不改变其片状晶的外形；在加入某些微量杂质（变质剂）元素后，随着冷速加快，Si相形貌开始由片状转变为根枝状。多达20种以上的添加元素有这种作用，但其中最敏感的添加元素是Na、Sr和La，其添加量只需0.1%～0.01%（质量分数）。总的说来，钎焊后以较快速度冷却，有利于细化晶束，增加钎缝的强度。
本节所述的Al-Si钎料的加工性能都很优良，可以方便地加工成丝或箔。
一种急冷技术使Al-Si钎料的性能有了新的发展。虞觉奇等 [100] 对Al-Si（10）基合金用单辊和双辊急冷技术获得了薄带钎料。据报道，这种急冷钎料的液相线要比铸态钎料低3～5℃，并且具有更高的润湿性和接头强度。
图2-22 Al-Si（12.6）共晶的金相组织 a）未变质 b）变质 Fig.2-22 The metallographs of Al-Si（12.6）eutectic alloys
图2-23 Al-Si钎料钎焊3003母材的钎缝 a）未变质钎料 b）变质钎料 Fig.2-23 Joints of 3003 brazed by Al-Si eutectic filler metals
Al-Si-Cu系Al角的相图如图2-24 [101] ， [102] 59所示。在Al-CuAl 2 -Si的赝三元系中有一个三元共晶点，w（Cu）=26.7%，w（Si）=5.1%，温度525℃。此一组成常用作钎焊液相线较低铝合金的钎料。在Al-Si钎料中加入Cu后，钎料的流动性显著增加 [100] 。此三元共晶钎料，由于CuAl 2 金属间化合物的含量很高，因而很脆，只适于铸成条使用而难于加工成丝和箔。但若增加w（Al）为3%～5%，离开共晶点而进入Al的液相面区则可以提高此钎料的热加工性能，但液相点则相应提高至约540℃左右。
图2-24 Al-Si-Cu系铝角的相图 Fig.2-24 Phase diagram of Al-Si-Cu system at Al corner
Al-Si-Zn系的部分相图如图2-25所示 [23，103] ， [140] 208。三元共晶点E的组成为w（Al）=
5.10%、w（Si）=0.04%、w（Zn）=94.86%。在Al-Si共晶钎料加入Zn后，钎料的润湿性和流动性均有加强。随着Zn的浓度增加，Si的溶解度迅速下降。Al-Si-Zn系组成与液相线的温度的关系见表2-12。这个钎料因为体系中没有化合物生成，钎料的热加工性能要比Al-Si-Cu系强得多，可以方便地制成丝或带的形式。配制这种合金时，应该先熔制Al-Si合金，然后在熔剂保护下加入Zn，往Al-Zn合金中加Si不易溶入。西村诚 [104] 报道，在此种钎料合金中加入少量Cu，可以减少与母材的色差，加入少量Mg可以提高耐腐蚀性。
图2-25 Al-Si-Zn系的部分相图 Fig.2-25 Partial phase diagram of Al-Si-Zn system
表2-12 Al-Si-Zn系组成与液相线温度的关系Table 2-12 Univariants in the system Al-Si-Zn
Al-Si-Cu-Zn系钎料的基本数据见表2-13。
表2-13 Al-Si-Cu-Zn系钎料的基本数据Table 2-13 The basic data of Al-Si-Cu-Zn series filler metals
Al-Cu-Ag系中Al角的相图如图2-26所示 [106][140] 66。在Al角的Al -A l 2 Cu -A g 2 Al赝三元系中有一三元共晶点，组成为w（Al）=40.0%，w（Cu）=19.3%，w（Ag）=40.7%，温度为500℃。以此共晶点成分作为钎料有很大的优点，其色泽与Al母材比较一致，钎焊的流动性极佳，镀覆性能很好，缺点是较脆，但比Al-Si-Cu的脆度要低。有文献报道 [107] ，这一钎料还是钎焊钛合金的优良钎料，为了增加对钛的润湿性而加入质量分数为0.01%的Li。
图2-26 Al-Cu-Ag系中Al角的相图 [104] ， [140] 66 Fig.2-26 Phase diagram at Al corner in the system Al-Cu-Ag [104] ， [140] 66
此系中用作钎料的另一三元系是Al-Cu-Zn，相图如图2-27所示 [102] 91， [140] 161。Al -C u -Z n系相图比较复杂，适合用作钎料的几个无变点的组成和温度见表2-14。有专利报道 [108] 使用了此种钎料，并在其中加入0.05%～0.08%（质量分数）的Mg，0.05%（质量分数）的Ni或Cr，能提高其耐蚀能力。本钎料的色泽比较接近母材，加工性能较好。
可以在Al-Cu-Ag共晶合金加入Zn来配制Al-Cu-Ag-Zn钎料 [23] 。随着Zn含量的增加，合金的液相线温度在w（Zn）<70%时呈直线下降，关系如下：
w（Zn）（%）0102030405060708090
液相线/℃500485475465455446436424396380
图2-27 Al-Cu-Zn系相图 [102]91，[140]161 Fig.2-27 Phase diagram of Al-Cu-Zn system [102]91，[140]161
表2-14 Al-Cu-Zn系无变点的组成和温度Table 2-14 Composition and temperature of nonvariant points in system Al-Cu-Zn
以2024铝合金母材去掉被覆层后和上述钎料作为一对电极，以NaCl的3%溶液作电解质的电位测定，w（Zn）=20%～30%时，二者间的电位差为零。Zn少于此值钎料为正，多于此值钎料为负。这种钎料[w（Zn）=20%～30%]具有较好的耐蚀性和色泽。
本系钎料的基本合金是Al-Ge系，体系的相图如图2-28所示。为一简单共晶系，共晶点w（Ge）=55%，温度423℃。此共晶钎料流动性很好，铺展性极佳，能沿母材表面大面积流布。色泽较深是一缺点。
图2-28 Al-Ge系相图 Fig.2-28 System Al-Ge
体系内虽无化合物生成，但因共晶点w（Ge）高达55%，极脆，铸条几乎无强度，落地便断。由于共晶温度423℃正好处于难得的中温铝钎焊范围内，且钎焊工艺性能极佳，仍为人重视。使用时需要采取一些特殊措施，例如，间隙应该减小，不要超过0.1mm，钎后钎缝在钎焊温度下做适当保温处理，热扩散后可以得到较高的强度。
Ge和Si在周期表中同族，物理化学性质极为相似，而且Al-Si和Al-Ge同为共晶系。前者可以通过添加某些变质剂元素获得变质结构，从而大大提高钎料和钎缝的强度；而后者却从实践和理论上都证明不可能获得Si的那种变质结构 [109，110] ，但溶入Ti等难熔金属，Ge片状晶有聚集为块状晶的趋势 [109] 。
Al-Si二元系中添加了Ge后，Al-Si的共晶温度就随Ge量的增加而降低，这样就形成了Al-Ge-Si三元系。Al-Ge-Si三元系的相图如图2-29所示 [111] 。由于Ge-Si二元系是一连续固溶体体系，所以相图中只有一条二元共晶线由Al-Si系的e 1 连至Al-Ge系的e 2 为止。这条连线上各点的组成与温度见表2-15。在e 1 →e 2 线上，诸点随Si含量的增加，Ge-Si固溶体分散相能被变质的倾向也随之加强 [109] 。w（Ge）<41.8%组成的合金已有可能产生较明显的变质结构 [109] 。本系中序号从3至6的各组成合金经Na、Sr或La变质后都证明是有很大意义的钎料合金，钎焊工艺性能甚佳。液相点温度覆盖范围为480～550℃。Kayamoto [112] 报道，用此系钎料成功地钎焊Al-Mg和Al-Mg-Si系合金。
在Al-Si-Ge钎料的基础上，文献 [113] 报道了加入Cu后形成Al-Si-Ge-Cu四元的钎料。由于此钎料很脆，报道通过采用快冷工艺制备了厚度为90～150μm的钎料薄带，可以应用于更低的钎焊温度。
图2-29 Al-Ge-Si三元系相图 [111] Fig.2-29 Phase diagram of Al-Ge-Si system [111]
表2-15 Al-Ge-Si系二元共晶的组成与温度Table 2-15 Compositions and temperatures of binary eutectics in system Al-Ge-Si
图2-30 Al-Zn系相图 Fig.2-30 Phase diagram of Al-Zn system
液相熔化温度在380～450℃范围内的钎料几乎只能是Zn-Al系合金了，这个体系的相图如图2-30所示。它是Al侧形成大片固溶体的二元共晶系，共晶点w（Zn）=95%，温度为382℃。由于Zn属密集六方晶格，晶格常数c轴大于a轴将近一倍，容易在c轴上断裂，因此纯锌的铸态性能很差。经热加工的多次轧压揉碎了定向的晶粒，可以大大增强其塑性。共晶点的机械加工性能和纯锌的差不多，虽可热加工成丝、片材钎料，但长期存放比纯锌更易产生晶粒长大而变脆。随着Al含量的增加，合金的成形加工性能有较明显的改善，如w（Zn）=90%（420℃）、80%（475℃）、75%（490℃）都是易成形加工的钎料组成。
从图2-30上看，w（Zn）<80%的固溶体区的熔化区间不大，似可连续用作钎料的组成，但在钎焊条件下冷速较快，这个二元熔化区间（L+α）比相图标示的要宽得多。实际应用时，钎料熔化和凝固都黏黏糊糊不甚痛快，只适于快速加热下使用。
Zn-Al共晶钎料以及富Al的亚共晶钎料，其流动性与Al-Si共晶相比要差得多，这是因为Zn和Al互溶度很大，钎料在钎缝中流动的同时，以相当快的速度向母材晶间渗透，这就影响液态钎料在钎缝中前进的速度。此外，Schoer [114] 报道，此钎料熔态时黏度较大，也是影响流动性的原因，添加 w （Be）=0.01%～0.06%时，流动性可以得到改善。
Zn-Al钎料的熔蚀问题比Al-Si钎料难控制得多，要十分注意钎焊的温度控制，而且钎料熔化后难于在钎缝中长距离流动，最好将钎料丝用钎剂糊粘在钎缝上实施“就地卧倒”流入钎缝的办法。
Zn-Al钎料的耐腐蚀性能远远不及Al-Si钎料。一项报告 [115] 全面考察了添加微量元素对Zn-Al共晶合金耐蚀性的影响。实验是以共晶Zn-Al合金为基，加入不同量的添加元素制成钎料，在纯铝和2024铝合金试片上钎成焊点，在50℃、3%的NaCl溶液中流动浸泡96h，然后记录其失重并做表面及断面的金相观察。如以空白的Al-Zn共晶焊点减重为10，其他焊点的对比结果如图2-31所示。结果表明，Zn-Al共晶钎料中加入质量分数为0.1%左右的碱土族和稀土族金属后，能够提高耐腐蚀性，其中最显著的添加元素是Be，其次是Sr和Mg。周期表中ⅠB、ⅢA、Ⅳ、ⅤA及贵金属则使耐腐蚀性更加急剧下降，其中包括Cu、Ag、Sn、Pb、Bi、Pt、Ga、Tl、Ge等。因此配制此种钎料应尽量选用高纯的锌。金相研究还表明，Sn、Pb、Bi、Cu、Cd等微量添加物的存在主要产生晶间腐蚀，其中以Bi最严重。参考文献 [23] 推荐的钎料成分为Al-Zn（95）-Sr（0.1），液相线温度385℃。
Zn-Al共晶钎料的抗拉强度约170MPa，伸长率约1% [116] 。
图2-31 母材上焊点腐蚀的相对失重 a）纯铝上 b）2024铝合金上 Fig.2-31 Weight-loss of fillets on aluminum alloys brazed by Zn-Al eutectic containing different element additives in a flowing NaCl 3%solution at 50℃for 96h
Cd-Zn系钎料是一个Cd基的钎料，共晶点w（Zn）=17.5%，熔化温度为265℃。Cd-Zn系相图如图2-32所示。此种共晶钎料钎焊温度不超过300℃，因而可以使用有机钎剂，比起使用无机反应型钎剂，对母材的腐蚀性要低多了。此外，清洗的工作量也大为减轻。本系共晶钎料钎焊工艺性能和接头强度均属上乘。钎料可以加工成丝。主成分Cd与母材Al的互溶度极小，Zn的含量又不高，因此熔蚀易于控制。不足之处在于Cd的毒性和较深的色泽。
图2-32 Cd-Zn系相图 Fig.2-32 Phase diagram of Cd-Zn system
关于进一步改善Cd-Zn钎料的性能，文献多有报道。Hirose [117] 指出，加入w（Ag）=3%可大大提高接头的强度和抗冲击能力。为了增加钎料的流动性，Iwanaga报道，在此共晶钎料中添加w（Ca）或w（Mg）为0.0001%～0.3% [118] ，不但大大提高熔态钎料的铺展性能，而且还能有效提高抗剪和抗拉强度以及耐腐蚀性能。参考文献 [119] 指出，加入w（Cu）=0.05%～1%和w（Ti）=0.05%～0.55%，可以使铺展性达到最大，与此同时还提高了抗剪强度和钎透率。
除了共晶钎料以外，Cd70Zn、Cd50Zn、Cd30Zn、Cd10Zn也常用作钎料。有关参数分别为：Cd30Zn，液相线≈350℃，抗拉强度≈130MPa，伸长率≈15%；Cd10Zn，液相线≈395℃，抗拉强度≈120MPa，伸长率≈2%；Cd70Zn，液相线≈292℃，抗拉强度≈130MPa，伸长率≈50%[116]。
图2-33 Sn-Zn系相图 Fig.2-33 Phase diagram of Sn-Zn system
Sn-Zn共晶钎料是一个以Sn为基的钎料，w（Zn）=8.8%，温度为198℃，其相图如图2-33所示。这个钎料最大的优点是不但钎焊工艺性好，而且与母材的色泽几乎一致。因为含相当量的Zn，和Cd-Zn系一样，与Al的钎焊接头十分坚固，尽管Sn-Zn钎料自身的抗拉强度只约为50MPa [116] ，但按3003铝合金钎焊的标准搭接接头时，无论做抗拉、抗剪以及撕裂试验，都断裂在母材上。Sn-Zn钎料为什么与Al有如此大的结合强度？陈荣等 [120] 用SEM和金相方法研究了接头的界面，发现钎料中的Zn不但与Al作固溶结合，还从Al面生长出无数刺状固溶体晶须插入钎料作嵌入结合，这是其他种类接头所看不到的。不但Sn-Zn共晶钎料，其他Sn-Pb-Zn以及同时含Zn、Sn的钎料都有此现象，但是Zn-Al钎料却并无此现象 [115] ，可见晶须的产生和Zn、Sn共存有关。虽然Sn-Zn接头的强度很高，但接头的耐蚀性能却并不佳。Sn-Zn钎焊铝的接头在自来水中浸泡，室温下，一般3～4个星期即腐蚀断开；在3%盐水浸泡，不到一周即断开。因此单纯的Sn-Zn共晶接头并不太适用于湿热的环境。不少文献就提高Sn-Zn的耐蚀性做了积极的努力。Боuˇко [121] 认为，在Sn-Zn共晶中加入w（Ge）=0.5%～1%，可以大大提高耐蚀能力。Yasuda [122] 指出，组成为Sn90、Mg3、Zn5、Ag2的钎料100mm 2 搭接Al和Cu，其接头能承受4.5kN的负载，经人造海水喷淋100h而无断裂。Ries-meyer [123] 则系列报道，在Sn-Zn共晶中加入w（Ni）=0.1%～0.5%或w（Mn）=0.05%～0.5%或w（Cd）=0.5%～4%能有效改善钎料的耐腐蚀性。
除了共晶钎料以外，Sn85Zn、Sn80Zn（液相线分别为250°和280℃，抗拉强度均为≈50MPa，伸长率均为≈75%）也常用作钎料[116]。实验表明，这些富Zn的过共晶钎料合金，在铝面上接头的耐蚀性要大大超过共晶钎料的接头；在自来水中可以经受2个月以上的浸泡。
Sn-Pb系也是一个共晶系，共晶点w（Sn）=61.9%，共晶温度为183℃，其相图如图2-34所示。本系中各个组成的合金广泛用于电子工业中的软钎焊，在钎焊铝材中所用不多。这是由于Sn和Pb对Al的互溶度都极低，也没有化合物生成，和Al的接合很弱，加上和Al的电极电位相差很大，电化学作用引起的腐蚀很快沿界面进行。尽管Sn-Pb钎料在钎剂作用下在铝面上润湿很好，钎缝中的流动性亦佳，但钎缝的强度很低。铝面上的Sn-Pb焊点经2～3天后，折弯铝面时即可看到焊点与铝材分离；在3%盐水中浸泡数天，接头即被破坏。因此如欲将Sn-Pb钎料用在铝钎焊上，就必须解决钎料和铝的结合力以及接头的耐腐蚀问题。
图2-34 Sn-Pb系相图 Fig.2-34 Phase diagram of Sn-Pb system
Arbib [124，125] 1974～1978年间，在多项专利报道，加Ag可以有效提高钎焊铝时Sn-Pb钎料接头的耐腐蚀性。他的专利报告事实上成为Multicore公司商品铝软钎焊丝Alu—Sol 45D的基础。报告给出了在人造海水中“T”接头的耐蚀性与钎料中Pb、Sn、Ag三者含量的关系（见图2-35） [123] 。图2-35中曲线A以上为耐蚀区，而曲线B以下为非耐蚀区。由图也可以看出，钎料中如果Sn的含量增加时，欲得到高的耐蚀性，则Ag的含量也得增加。参考文献 [123] 给出下列Sn与Ag的关系：
w （Ag）（%）0.51247 w （Sn）（不超过%）1825354560同时还指出，如果钎料中明显含有Bi、Cd、Sb或Zn，则会大大降低钎焊接头的耐蚀性，但例外的是Cu，含Cu的上述钎料对耐蚀性无妨。
图2-35 Sn-Pb-Ag钎料的耐蚀性与其中Pb、Sn、Ag含量的关系 [123] Fig.2-35 Corrosion-resistant relationship of Sn-Pb-Ag solder to the compositions of the Pb、Sn、Ag components in solder immersed in salted water [123]
▲—低于25天接头破坏 □—在25～50天之间接头破坏 ○—超过200天接头破坏
商品Multicore Alu—Sol 45D铝钎料丝的实际成分是： w （Sn）=18%、 w （Ag）=1.9%、 w （Pb）=80.1%，熔化温度为178～270℃，是液相线高达270℃的高铅钎料。
45D钎料丝是三芯或四芯、其内充填的是液体的钎剂，剪断焊丝用滤纸接触断口可以发现液体钎剂的流出。近年来，由于白炽灯的灯头多换为铝制，对这种钎料丝的需求量增加。Multicore在马来西亚一家子公司生产的Alu—Sol 31D钎料丝似已采用固体钎剂，三芯灌装并取消了Ag，成分只是Pb（80）Sn（20），看来是为了降低成本，同时在很热的灯头上，水分引起的腐蚀不会是重要的。
钎料中的Ag与Al的固溶结合有很高的结合强度和耐腐蚀性。由于Sn与Ag在Sn-Pb钎料中生成ε相和ξ相的金属间化合物，这就多少抵消了熔态钎料中部分Ag-Al的结合，这也说明了为什么Sn的含量增加时需要增加更多的Ag。从Ag-Al相图上可以看出，Ag在Al中有相当大的固溶度，使得钎焊接头处钎料与母材的连接有不同浓度Al-Cu固溶体的渐进过渡，而不是组织截然不同的母材-钎料过渡，这可能是含Ag的钎料钎焊铝合金时性能优良的原因。但不可理解的是，Zn在Al中有更大的互溶度，Zn与Al间的电极电位差比Ag、Al间小得多，而Zn-Al接头却非常不耐腐蚀。陈荣等在另一篇报道 [126] 中描述了含Ag钎料与Al间的界面有更大的起伏并有薄层的固溶体结合，但是仍不足以说明Ag、Al间结合的特殊性。
单纯的Sn-Pb钎料与铝母材的结合力虽不佳，但钎剂中如果Zn 2+ 的浓度很高，则因还原析出多量金属Zn参加了Sn-Pb和Al间的界面反应，而能有效提高接头的强度。
无论Pb还是Bi和Al结合能力都极弱。液态金属在钎焊温度（低于300℃）下与Al几无互溶度，也没有金属间化合物生成。Pb-Bi系相图如图2-36所示，也是一个共晶系，共晶点w（Bi）=55.5%，熔化温度为124℃。有大量文献报道，此系在铝软钎焊中的应用，主要考虑它有更低的熔化温度。为了适当提高钎料的韧性，常也适当提高Pb的含量。提高此钎料与Al的结合强度和耐蚀性是这一钎料能否应用的关键。Stokes [127] 报道，在 w （Pb）=55%～85%和 w （Bi）=11%～40%中加入0.5%～5%的w（Ag）或0.5%～10%的 w （In）可以大为提高接头的耐蚀性。用一个具体成分为 w （Pb）=78.5%、 w （Bi）=18.5%、 w （Ag）=3%钎料钎焊铝箔，在NaCl溶液中浸泡1000h，铝箔腐蚀殆尽而接头却无恙。
由于Ag和Bi以及和Pb都不生成金属间化合物，都只有共晶作用，所以Pb-Bi中加入的Ag在钎料内部没有被生成化合物而消耗掉，因此在钎焊时，钎料中的Ag与Al母材的作用和效果特别明显。
图2-36 Pb-Bi系相图 Fig.2-36 Phase diagram of Pb-Bi system
王岗 [139] 用扫描电镜和EDS能谱分析了Pb-Bi-Ag-Al间的界面结构。结果表明，界面上有一层组成非固定的化合物ζ相生成。而ζ相的电极电位经测定比两侧的相更加偏正。作者认为，三者中母材铝的电极电位最负，在形成的原电池中作为阳极，优先被腐蚀，从而保护钎料以及交界面不被腐蚀。
此钎料一个难以克服的缺陷是色泽过于晦暗，与母材Al有很大的反差。此外，无铅钎料也是当今的时尚，除非对接头有特殊的抗腐蚀的要求，本系钎料大概不会是钎焊工艺的首选。
为了钎焊工艺过程得以方便进行，常常将母材、钎料和钎剂三者捉对儿组合在一起成为复合的钎焊材料。例如，将钎料粉末压覆在母材面上而成复合的铝钎焊板；将钎料和钎剂混合后压轧而成铝钎焊条；将钎剂包入铝钎料管中拉拔而成药芯铝钎焊丝以及将钎料粉和钎剂混合后用溶剂调成铝钎料膏等。这些复合材料多数已经形成商品出售。
常用的铝钎焊板是在铝母材的表面压覆一层Al-Si钎料合金，有单面压覆也有双面压覆的钎料板。压覆板母材裁切加工装配成完整的构件以后，在表面喷涂一层钎剂（通常是Nocolok钎剂），干燥后即可入炉进行钎焊。钎焊时，表面的钎料熔化并被装配的缝隙毛细吸入而形成钎缝。
钎焊板表面压覆的钎料层的厚度通常占板厚的5%～15%。商品大体上分5%、7.5%，10%和15%几种规格。铝钎焊板的构成和钎焊温度范围见表2-16。
表2-16主要以AA的牌号举例，可以看出，外层的钎料层普遍应用4343、4004、4045乃至4047，这是一些w（Si）为10%～12%以及其他少量添加元素的Al-Si合金。但芯母材则种类较多，除了表中的3003、6951以外，目前国内还有一些厂家将7072、1145以及6060等也用作芯母材生产单面或双面的钎焊板，品种多样，有厂家自行的牌号，尚未能有全国统一的标准规格。
生产钎焊板时，钎料层和芯母材之间由于压轧和退火的交替进行，从金相上可以看到轧制前原有母材双边的氧化膜都已经完全不见踪影，压覆层中的硅在金相上为粒状结构，和芯母材之间呈紧密的相层结合。由于芯母材中含硅量很低，储存时含硅较高的压覆层中的硅向母材中扩散在所难免。随着温度的升高扩散加剧，实验表明，高于482℃时，硅的扩散更加剧烈，钎焊过程完成以前，加热时间如果过长，就会使压覆钎料层中的硅含量减少，压覆层的熔化温度上升，或者能够流动的熔化Al-Si共晶量减少。因此采用这种钎焊板的钎焊工艺时，应采取快速升温，尽量缩短钎焊过程，以及应尽可能采取低的钎焊温度。
为了克服硅向芯母材中的扩散，有的产品在压覆层和芯母材之间先沉淀或压覆一层小于数微米的阻挡层，它和硅以及芯母材铝之间没有物理的或化学的反应，同时又有充分的延展性，不影响压覆的工艺过程。据报道，可供选用的隔离层材料有铅、锡和铟等。钎焊后有微量的隔离层金属进入钎缝，成微粒的聚集态，并不影响接头的力学性能。
钎焊板广泛用于各种散热器、密封的屏蔽盒以及整套的组合件等的钎焊。在我国已经有许多工厂进行这种钎焊板的生产。
表2-16 铝钎焊板的构成和钎焊温度范围Table 2-16 Construction of aluminum brazing sheets and their brazing-temperature ranges
为了去掉涂敷钎剂的操作，使钎焊工艺更为简捷，通常是使用钎剂和钎料合为一体的药芯或药皮钎料。
铝硬钎焊的药芯焊丝：钎料用Al（88）-Si（12）共晶合金，钎剂用Nocolok粉状钎剂。生产时，通常在钎料的薄带上加上一定比例的粉末钎剂，将其卷制并拉拔成药芯焊丝。可以用不同钎料和钎剂粉末比例，生产出不同规格的药芯钎焊丝。这种药芯钎焊丝适用于过烧温度高于600℃的铝合金。
中温的药芯铝钎焊丝，一种商品是由Al（2）-Zn（98）外皮包裹氟铝酸铯钎剂制成的。熔化温度为385℃，可以在400℃左右施焊，几乎适用于所有的铝合金。
常用软钎焊丝的钎料是Sn（91）-Zn（9）的合金，可用通常灌装Sn-Pb钎料的方式灌装铝钎料丝中的钎剂。钎剂用固体的有机物钎剂，钎焊丝熔化温度为198℃。
药皮铝钎焊丝是将钎剂涂装在钎料丝的外部制成的。为了防止在弯曲时，表面的钎剂药皮破裂脱落，通常多制成直径为1.5～4mm，长度为400～500mm的棒状药皮的钎焊丝。在钎剂层的外部还涂上在钎焊时能够烧掉的保护漆膜，以保证钎剂性能的稳定。商品的复合焊丝漆膜涂成各种颜色，区别不同的牌号、性能和内涵。
市场上的这种钎焊丝是用Al-Si共晶合金粉和Nocolok钎剂按一定比例混合后热挤压成形，然后拉拔成棒、丝或制成环、框等形状，用于铝器件的钎焊，不需分开施加钎料或钎剂。因为经过热压和拉拔处理，结构变得致密，这种焊丝实际上是一种烧结的结构，Al-Si钎料粉挤压烧结成骨架而钎剂粉末则充填在烧结结构的空隙之中。生产这种产品时，要求钎料的粒度适当，不能太细，否则烧结结构不完整并会夹杂过多的氧化物，使得钎焊的工艺变差，钎焊后钎剂的残渣增多。有一种国内生产销售的商品称作铝自钎料。
这是一种将钎料粉与钎剂的混合物用有机黏合剂与溶剂调制成的一种膏状物。在硬钎焊中通常使用Al-12Si的共晶钎料粉和Nocolok钎剂粉混合后调以有机载体制成膏。有机载体必须具有合适的黏度，同时在升高到需要的温度时能够蒸发掉或烧掉，不能炭化和尽量少的冒烟。因此总是选用相对分子质量适当的含羟基的醇类，所谓适当的相对分子质量即是让载体具有一定合适的黏性。醇类的羟基含氧，有助于烧去有机分子中的碳，分子中羟基占的比例不能太少，否则加热时会炭化冒烟。含量也不能太多（例如多元醇），否则加热时在空气中容易冒蓝火苗燃烧，干扰钎焊的过程。
关于有机载体，文献中曾有报道使用正葵醇[53]的。正葵醇CH 3 （CH 2 ）8CH 2 OH是无色透明的黏性液体，熔点为6℃，沸点为230℃，不溶于水，易溶于醇等有机溶剂。调成的钎料膏其焊后的残渣可以用无水乙醇洗去。
水溶性的有机载体可以选用聚乙二醇，它的分子式为H[OCH 2 CH 2 ] n OH，是平均相对分子质量为200到20000高聚物的总称。各种相对分子质量的聚乙二醇均有商品可以方便购得。聚乙二醇对热稳定，但在加热或缓慢灼烧时可以全部烧掉，并不炭化。相对分子质量为1000的聚乙二醇为一种白色半透明的软蜡状物，作为钎料膏的载体稍嫌干硬，可以加入一些相对分子质量为600的液体聚乙二醇调至合适的黏稠度。
Takemoto [128] 研究了Al-Si共晶钎料粉与No-colok钎剂调成钎料膏的各种影响因素，指出钎焊效果主要取决于钎料粉的含氧化物量，含氧化物量越低越好。他指出：筛除钎料粉中粒径小于30μm的粉粒，是获得优良钎缝的关键。另一项关于铝钎料膏中钎料颗粒对钎料膏效果的研究也指出，Al-Si钎料粉的粒径以大于40μm为佳 [129] ，小于38μm（400目）的颗粒都应筛去。这很明显，颗粒越小氧化越厉害，含氧量也就会越高。
金属镓本来和汞一样会破坏铝的结构，但微量的涂抹却可用来扩散钎焊铝合金，甚至镁含量较高的铝合金。Shirzadi[130-133]用棉签或软布将极微量的镓（约为1mg/cm 2 ，合镓层厚度为1.7μm）轻轻涂抹在钎焊接头的界面上，勿使破坏氧化膜。钎缝两侧加压约为10MPa。高频感应迅速加热至500℃并冷至室温，全部过程要在1～2min内完成，没有出现晶粒间结构的破坏，所得接头严丝合缝，金相几乎观察不到钎缝的结构，也不存在一般钎焊所存钎缝的圆角。文章报道，用工业纯铝和6082铝合金进行了试验。6082接头的抗剪强度为母材的90%。对接接头抗拉强度为母材的72%～80%。本项技术在空气中直接操作并且不需要钎剂。图2-37所示为用本方法将铝合金零件进行高精度钎焊成的整件。
图2-37 用Ga扩散方法将铝合金零件进行高精度钎焊成的整件 Fig.2-37 Representative high-precision components which can be fabricated from aluminum parts using the gallium new bonding method
将锗敲碎研细，筛取300～400目的锗粉，倒入四氯化碳中，搅起悬浮。趁沉降前将悬浮液适量浇注在清洁的钎焊面上，数次操作，务使锗粉分布均匀。待四氯化碳全部挥发后，用耐温的弹性夹具夹紧钎缝两侧母材，送入炉内加热至500℃并保温1min。本方法适用钎焊各种牌号的铝合金，特别在补焊裂断的铸铝零件有特殊的效果。
本方法的核心在于合成了一个二乙醇胺氟氢酸盐化合物（见表2-10及有关叙述），熔点为40～50℃的蜡状溶剂载体，它对无机的氟化物ZnF 2 、SnF 2 、AgF、CdF 2 、BiF 3 、PbF 2 、GaF 3 、InF 3 等都有特别大的溶解度。这样，就为在铝合金表面上涂覆其他金属或合金提供了平台。图2-38所示为由1080W析出的钎剂（见表2-10）在3A21（LF21）铝合金上铺展的状况。这个钎剂在铝面上加热时迅速熔化并极大面积地铺展，与铝反应析出相应熔化态的金属合金附着在铝面上。附着金属合金的厚度可以由使用涂覆剂的量来控制，从10μm至50μm不等。附着金属的润湿角几乎为零。图2-39所示为用普通Sn-Pb钎料和松香经电烙铁在铝面涂覆层上钎焊的焊点和导线的线尾。
图2-38 由1080W析出的钎剂在3A21（LF21）合金上铺展的状况 Fig.2-38 The spreading of as-precipitated Sn-Zn solder from flux 1080W on the alloy 3A21
图2-39 用普通Sn-Pb钎料和松香经电烙铁在铝面涂覆层上钎焊的焊点和导线的线尾 Fig.2-39 A lead-tag soldered on coating of Sn-Zn layer over 3003 by usual Sn-Pb solder and rosin flux
在一块平面的铝板上涂上自钎钎剂（1080W），再在上面平行直立一排稍微弯曲的铝翅片，在控温约250℃平板加热器上加热。一阵冒泡散烟以后，取下冷却，用水冲净，即得图2-40所示的模拟散热器。自钎反应不用添加钎料，钎缝饱满，圆角平滑。
图2-40 模拟散热器的自钎 Fig.2-40 A simulated radiating fin soldered by self-soldering flux 1080W，non individual solder used
这是一种将复合钎焊涂层材料涂敷在铝合金表面，组成（质量分数）为：硅粉，30%～49%；氟铝酸钾盐，20%～30%；余量为合成树脂。将配制好的涂料利用辊转印法均匀涂敷在经过去脂处理的铝材表面，涂层厚度控制在40μm以下。制备好的涂层经150～220℃干燥处理后，在连续钎焊工艺中表现出了优异的钎焊效果。这一技术使钎焊工艺简单可靠，钎焊接头性能稳定良好。
通常简单的铝钎焊都是使用搭接、套接或T接完成，对许多有特殊要求的钎缝，如需要密封、特殊受力或要求无变形的钎缝等，则需认真考虑钎缝的设计。
设计钎缝有几个基本情况需要注意：
1）钎焊时，钎缝宽度的变化对工装精度的影响，特别是使用片状钎料（夹入钎缝中）和压覆钎料的板材时，钎料熔化后，要注意工件整体尺寸的变化。
2）铝合金的线胀系数比通常的金属约大1/3，因此钎焊的夹具应采用挠性的。
3）铝合金在钎焊受热时会软化，纤细而垂直的工件一定要进行支撑。
4）对一些需要进行热处理的铝合金件，钎焊后为恢复原来强度而需淬火时难免会有变形，零件应考虑留有加工余量。
铝钎焊的钎缝间隙影响钎焊工艺和钎缝的质量。间隙越窄，熔态钎剂、钎料在钎缝中的毛细作用越强，但易夹渣；间隙太宽，钎料难于流布到尽头，钎缝的应力也不均匀。铝钎焊的合适间隙如下：
在自然摆放的状态下，熔化的钎剂和钎料会自动保持合理的钎缝间隙。有特殊间隙要求的钎缝如何保持？可以用磨尖的细锥在欲钎焊的母材的面上轻轻撞刺一些小孔，小孔边缘的翻卷可以帮助维持间隙的宽度，夹装后再进行测量以保持需要的间隙。对法兰或T形接头，欲保持间隙也可以采用针刺小孔的办法，如图2-41所示。
图2-41 用针刺孔壁的办法保持间隙和中心位置 Fig.2-41 Prick punch indentations used to center and hold part in place
钎焊接头处的盲孔和封闭的空间是不允许存在的，必须有排气或排出残留钎剂的通道。图2-42所示为实心的杆插入平板上的一个孔中进行的钎焊，接头处形成封闭的空间。左边的接头不正确，右边的正确。排气、排渣的孔不一定放在下边，放在其他位置也可以。如果钎焊的中心零件不是实心的杆而是开口的管材，则不存在专设排气孔的问题。
图2-42 盲孔或封闭的空间必须设排气孔或排渣孔 Fig.2-42 Blind holes and closed vessels must be vented
在铝钎焊实践中，会遇到各种形式的钎焊接头，一般很少采用对接方式，这是因为对接的钎焊面很小，钎缝两侧形不成圆角，而钎料的强度往往又低于母材。图2-43所示为各种典型钎焊接头设计。
在板材需要做直线连接时，常用搭接钎焊接头代替简单的对接来增强接点的强度。在钎焊较薄的板材（<3mm），而两部分板材厚度、强度又不同时，搭接适当的长度应该是薄侧（或弱侧）板厚的2～3倍。如果板材的强度更高或钎料的抗剪强度更低时，搭接的长度还应加大。
在大面积搭接的情况下，为了防止中心围阱和夹渣，如果设计允许，可以在上面一片材料上打若干小孔，以利气体和残余钎剂的排出。
图2-43 各种典型钎焊接头设计 [94]14 Fig.2-43 Typical brazed joint designs [94]14
钎焊时钎料的供给有三种方式：
1）将钎料安放在紧靠钎缝间隙的旁边。
2）使用压覆钎料的板材。
3）钎焊时手工临时供给。
第一种供料可以采用成形的钎料进行安放。成型的商品钎料很多，有丝、棒、片、环、垫圈、管等各种形式，可以根据需要采用。例如，管与法兰连接可以采用环形钎料，大面积搭接可以在间隙中夹入钎料箔等。最常用的还是丝状和棒状的钎料，可以将钎料丝剪成小节，仔细考虑好工件上熔化钎料的行走路线，布置许多点安放若干钎料小节，这样可以一次完成长而复杂交错的多个钎缝。
安放钎料时需注意以下几点：
1）不要让熔态钎料在钎缝中做过远的流动，以免熔蚀母材和钎缝组织不均匀。
2）如果钎料质量相对于母材来说过于细小，一定要将它放在一个稳当的地方，如沟、槽中，以免因热容量小，先熔未及润湿母材而滚走。如果母材各部件质量相差很大，钎料应当靠在大质量的部件上，使其受热时能和大质量部件的温度一致。
3）如果钎焊时的加热主要是依靠热源的辐射传热，如在火焰自动钎焊线上和炉中，则要防止母材尚未升温到预定钎焊温度前钎料即过早熔化而滚走。
4）用无水丙酮将氯化物钎剂调成糊，把钎料粘在需要的位置上，并在上面用少许钎剂糊覆盖，可以减小上述2）、3）项引起的问题。
工件的夹紧和固定：简单零件钎焊时，不需特殊固定，零件本身的重量即足以保持原位。盐浴钎焊则必须用夹具固定。夹具的设计可以根据具体情况决定，但应尽量减少夹具本身的体积和质量，并采用挠性、弹性的材料，最好采用发蓝处理的钢材或氧化处理的不锈钢以免让夹具和铝母材也被钎焊在一起，但这种材料的夹具不能用于盐浴钎焊。盐浴中较好的夹具材料是inconel X750，它比不锈钢的耐蚀性要高出好几倍。图2-44所示为一种簧式的夹具。
图2-44 一种簧式的夹具 [94]22 Fig.2-44 A type of C-clamp spring jigs [94]22
使用夹具总是十分不便的事，无论是占据空间，还是耗热、沾钎剂后的清洗等诸多方面总是比较麻烦。因此在工厂中，尤其是有批量生产的工厂中常使用自夹紧接头，即用铆钉、机械胀管、凸线压紧、锁缝甚至定位焊等办法固定而不采用夹具。图2-45所示为一些自夹紧接头的类型。
被钎焊的工件必须仔细除去表面的各种污物、过厚的氧化膜和加工带来的油污，否则不能获得良好的钎缝。
去除工件表面油脂最理想的方法是在一个密闭舱内用有机溶剂的蒸气冲刷去除。用三氯乙烷、四氯乙烯或其他商品溶剂的蒸气冲洗，也可以用石油类溶剂或氯化烃类溶剂刷洗。
水溶液去油的配方最好用磷酸三钠的碱性水溶液加少许洗洁净（烷基苯磺酸钠）类的表面活性剂刷洗，最后用水冲净。
油污除尽以后，应该有一个判断铝合金表面氧化膜的厚度是否影响钎剂功能的方法。凭目视表面氧化膜的状态十分不可靠，有时看似氧化很厉害而其实氧化膜很薄。相反，很光滑平整的表面有时却有一层很厚的氧化膜。氧化膜的厚度是否适于直接钎焊，可以简单地用微欧姆计测合金的表面电阻来判断。常见铝合金的表面电阻见表2-17。总的来说，这种测定不甚精确，各点、各面数值有时相差甚大，可以多测一些点。如果表面电阻介于表的范围之内或低于此值，即为表面膜足够薄，适于直接钎焊。
过厚的氧化膜可用不锈钢擦丝或铜丝刷打、磨等方法局部去除。一定不要用砂布或砂纸，谨防有砂粒嵌入到铝面上。大面积清除氧化膜常用化学方法。通常用w（NaOH）为5%的氢氧化钠溶液清洗，温度保持在60℃左右。清洗时放出大量氢气，夹带大量碱雾对呼吸道刺激很厉害，并易着火爆炸，应在良好通风处进行。随着清洗反应的进行，温度会很快上升，应注意降温，以免反应过于剧烈。
在上述热溶液中，每分钟大致使铝母材减薄约25μm。氧化膜去除的同时，碱溶液主要溶去纯铝而留下合金元素形成黑色浮渣或贴在母材表面的沉渣。合金元素量愈大，黑色浮渣愈多，因此清洗铝合金时，应注意控制溶液的温度和清洗的时间，有时宁可用更稀一些的清洗液。
图2-45 一些自夹紧接头的类型 [94]21 Fig.2-45 Some suggestions for making self-jigging brazing assemblies [94]21
表2-17 常见铝合金的表面电阻Table 2-17 The surface resistance of commonly used aluminum alloys
（续）
碱洗的时间最好控制在10～15s以内，碱液在去除氧化膜时不是均匀地蚀去一层，而经常将母材蚀出高低不平的凹坑和留下一些碎屑。图2-46所示为2014合金用NaOH溶液清洗后表面的SEM图像。由此可见碱溶液的清洗应在严格控制条件下进行，切忌过度。
图2-46 2014合金用NaOH溶液清洗后表面的SEM图像 [94]36 Fig.2-46 A SEM figure of a caustically etched alloy 2014 surface [94]36
碱洗以后应该用清水仔细冲净碱液。残余的微量碱液完全冲净是很难的，合金留下的黑色沉渣也不能靠水洗冲掉，用酸浸泡则很容易都去除。为了防止酸对铝材的腐蚀应该采用氧化性的酸，通常在室温下使用稀的硝酸或铬酸（CrO 3 水溶液加一些重铬酸钾）来冲洗。据报道，国外某工厂使用稀硝酸加体积分数为0.5%～5%的氢氟酸，有的使用添加高达20%的氢氟酸有更佳的出光效果。最全面介绍铝及铝合金清洗液的配方和操作可参考Wernick和Pinner的专著 [135] 。
用酸浸泡后应该再用水冲净，最后1～2次应该用去离子水或蒸馏水冲洗以免留下水垢；然后风干或温风吹干。此过程中不可再用手直接触摸，否则洁净的表面极易留下汗迹和指纹。
如果合金表面比较清洁，氧化膜不厚，可以免去碱洗而只用酸洗。酸洗可用硝酸和氢氟酸的混合液，它不但能去除氧化膜也能薄薄地削去一层金属，但削去的速度比碱溶液慢得多，均匀性也较佳。应该指出，氢氟酸是一个非常危险的酸，使用时切忌触及皮肤，如有接触（包括蒸气熏及）应立即用水冲净，用肥皂或碱性液多次彻底洗净。它之所以危险是初接触时和硫酸、硝酸等不同，并无感觉，不易引起警惕，等到皮肤发痒泡涨时为时已晚，由此将引起皮肤组织向深层坏死，极为疼痛难忍。
清洗干燥后的工件应及时完成钎焊工作，如储存期需超过48h，则应该先行装入塑料袋中封存。
焊后黏附钎剂的工件必须彻底清洗干净以防腐蚀。最有效的清洗是焊后趁热浸入沸水中并继续煮沸。在清洗釜内的水应该流动循环或吹入气流搅动，并且需要定时更换。必要时还需人工或机械刷洗工件。超声振动清洗是极有效的一种方法。复杂的、带狭缝或小深孔的工件，常需在流动的、不时更换的热水中浸泡好几天。铝工件在这种情况下只要洗水勤于更新，一般不致引起孔蚀。
钎剂的最后残余常需采用化学方法清除，常用的清洗液叙述如下：
（1）硝酸清洗液 将硝酸与水按体积比为1∶1配成溶液，室温下洗涤。这种洗液在洗涤10～20s即发挥作用，然后用水洗净。硝酸很快被残余钎剂消耗，因此这种洗液只用来清洗小的工件和黏附钎剂不多的场合。
当硝酸洗液中氯化物含量超过5g/L时，薄壁或纤细的工件可能被浸蚀，这时可加入质量分数为1%的硫脲作为缓蚀剂，来防止氯化物的腐蚀。
（2）硝酸-氢氟酸混合清洗液 硝酸∶氢氟酸∶水（体积比）=1∶0.06∶9配成清洗液，室温下使用。工件浸入此液后，不但迅速清除残余钎剂，还会蚀去母材金属。金属被蚀去的深度视浸泡时间而定，通常清洗10～15min已足够。然后用冷水冲洗干净，最后用75℃左右的热水冲洗，冲洗的时间不要超过3min，否则将出现锈斑。清洗液每周要进行分析化验，如氯化物（如HCl）达到3g/L时即需更换。
（3）氢氟酸清洗液 氢氟酸∶水（体积比）=0.3∶10配成清洗液，室温使用。此清洗液清除残余钎剂颇为有效和快速。由于此液能溶解铝，所以浸洗时间不要超过10min。它被残余钎剂消耗的速度不如硝酸，故较经用，但浸洗时产生氢气，必须通风。清洗时，如发现工件变色晦暗，可用硝酸恢复光泽。
（4）硝酸-重铬酸钠清洗液 5L硝酸+3.5kg重铬酸钠（Na 2 Cr 2 O 7 ）+40L水配成清洗液，最适用于清洗纤细的工件以及用于极怕腐蚀的工件。清洗温度保持约65℃，5～10min清洗完毕，随后用热水冲净。
（5）铬酸酐-磷酸清洗液 1L水溶液含铬酸酐 w （CrO 3 ）=2%和 w （H 3 PO 4 ）=5%加热80℃。此液适用于尺寸纤细的工件。清洗液中被洗下来的氯化物浓度超过100g/L时即需要换新液。
（6）磷酸钠-重铬酸钠-氟化钠清洗液 [135]120-144 此清洗液适用于极为纤细的工件，去除残余钎剂和表面刻蚀并举，腐蚀极轻微。
用以上各种方法清洗完毕后，要用清水将清洗液彻底冲净，否则清洗液本身又会给工件薄弱处酿成穿孔腐蚀。有工厂报道，在最后的水洗液中加入质量分数为0.5%的重铬酸钠或重铬酸钾，可以使工件更耐腐蚀。
对要求高的工件，最后还需用去离子水或蒸馏水洗涤，直到水洗液和工件表面的氯化物浓度不超过5×10 -6 。简单的检验方法是将最后的清洗水取一些放于试管中，滴入硝酸银溶液数滴，静置1min，如不见混浊即为合格。硝酸银溶液的配制方法如下：取AgNO 3 5g，加入二次去离子水100g，再滴入质量分数为20%～50%的HNO 3 数滴，摇匀备用。
在用硝酸作清洗液时，清洗槽可以使用不锈钢制成；在使用HNO 3 -HF混合洗液或HF清洗液时，需用高分子树脂的玻璃钢槽，这种槽也可以用于HNO 3 -Na 2 Cr 2 O 7 清洗液。热的清洗液也可以使用。
钎焊后的钎缝洗净以后一般不进行镀覆。钎缝的色泽与母材总会有反差，程度视钎料的成分、种类以及与母材的关系而定。与母材色泽差别最小的是Al-Si钎料，差别最大的是锌基和含重金属的钎料。钎焊以后的钎缝最忌再用碱洗，即使是Al-Si钎料用碱（如NaOH）清洗时，由于碱溶Al比溶Si快，使得钎缝上露出Si微晶而发黑。酸洗时，如果含HF也应在浓度和酸洗时间上小心控制。在这种意义上，清洗后的钎缝如稍有不洁，宁可用较软的金属毛刷，如铜丝刷刷整。
1.工件的阳极氧化
钎焊后的零件要求表面保护时，常进行阳极氧化处理。尽管不带钎缝的铝材常在强酸介质H 2 SO 4 溶液中阳极氧化，但在有钎缝的零件上进行强酸阳极氧化往往使钎缝颜色变得更暗，反差更大。含锌的钎料这现象更加严重，甚至将钎缝严重腐蚀，因此通常不用强酸作电解质，一个较可用的是铬酸法；此外，更适合带钎缝铝零件的阳极氧化的是草酸（H 2 C 2 O 4 ）法。表2-18列出铝钎焊零件阳极氧化电解质的配方和操作条件。电解的阴极可以用不锈钢、铅或石墨制成。阳极（工件）∶阴极（面积比）=5∶1～10∶1。氧化后用水冲净，再浸入质量分数为1%氨水或NH 4 HCO 3 中以除去微量的酸。
表2-18 铝钎焊零件阳极氧化电解质的配方和操作条件Table 2-18 Some anodizing processes in use for aluminum brazed parts
用含重金属钎料钎焊的钎缝（如Zn-Al共晶钎料），阳极氧化后往往和母材有相当大的色泽差。日本有一家工厂自动线——火焰钎焊家用铝壶，用的就是Zn-Al钎料。阳极氧化后整体适当染色，明显缩小了钎缝的色差，也颇可看。
2.工件的电镀前处理
在许多情况下，要求铝工件表面有更高的电导率（如微波器件），则需在铝表面电镀一层电导率更高、性能更稳定的金属。但不管在铝面上镀何种金属，一种简单的工艺常常是在铝面上先用化学沉积法沉一层锌，然后再用常规方法镀其他金属。以下列出数种化学沉积锌的配方：
配方中少量的FeCl 3 结合酒石酸盐可以改善锌在铝上，特别是在含镁合金上的附着力。配方2和3特别推荐用在复杂工件上的沉积锌。配方3适合含镁以及Al-Zn-Cu-Mg、Al-Cu-Mg-Mn等系合金。在高含镁的合金上沉积Zn时，可以提高酒石酸钾钠至100g/L。此配方的操作温度为21～24℃，浸入时间不应超过30s。
[1] 金属材料加工手册编写组.轻金属材料加工：上册[M].北京：冶金工业出版社，1979.
[2] 胡传炘，王超然.新编国际常用金属材料手册：续集[M].北京：北京工业大学出版社，1995：799-802.
[3] 赵世臣.常用金属材料手册：有色金属产品部分[M].2版.北京：冶金工业出版社，1996：44.
[4] 美国金属学会.金属手册：第2卷 性能与选择：有色金属与纯金属[M].9版.包芳涵，等译.北京：机械工业出版社，1994.
[5] Spitler C A，Pollack S S.On the X-ray diffraction pat-terns of η-and γ-alumina[J].Catalysis，1981，69：241.
[6] Hunter M S，Powle P.Nature and thermally formed ox-ide film on aluminum[J].Electrochem Soc，1956，103（9）：482.
[7] Paganelli M[J].Aluminio，1958，27：159.
[8] Cochran C N，Sleppy W C.Oxidation of high-purity a-luminum and 5052 aluminum-magnesium alloy at elevat-ed temperatures[J].Electrochem Soc，1961，108（4）：322.
[9] 潘英.铝氧化膜结构的研究[D].北京：北京大学化学系，1983.
[10] 虞觉奇.铝镁合金表面氧化膜的研究[R].长沙：湖南大学，1997.
[11] 张启运，刘淑祺，郭海，等.熔盐钎剂对铝氧化膜作用过程的研究[J].金属学报，1985，21（1）：B35.
[12] 张启运，郑朝贵，刘淑祺.高温铝钎剂的选择[J].金属学报，1979，15（1）：109.
[13] 胡佳，刘淑祺，张启运.LiCl-KCl-AlF3熔盐系相图的研究[J].金属学报，1988，24（增刊Ⅱ）：SB39.
[14] Акопов Е К，Бергман А Г.Система Li，Na，K，∥Cl[J].Журн Неорг хим.1996，11：1751.
[15] Букхалова Γ Α，Бурлакова В М.СнстемаK2Cl2-Li2Cl2-SrCl2[J].Журн Неорг хим.1966，11（1）：164.
[16] Плюшчев В Е，Ковалев Φ Β.Система KCl-LiCl-CaCl2[J].Журн Неорг хим.1956，1：1016.
[17] Levin E M，Robins C R，McMurdie H F.Phase diagu-ram for ceramists：1969 supplement[M].Columbus：The American Ceramic Socity，1969：334.
[18] Jordan M F，Milner D R.The removal of oxide from a-luminum by brazing fluxes[J].Inst.Met，1956，57（85）：33.
[19] 大沢直.マルミニウムブレ-ジングたわけゐ母材酸化膜の除去過程と溶融マテツクスたよゐ反応ろラ接だフ-て[J].日本金属学会誌.1973.37（1）：94.
[20] 中国机械工程学会焊接学会.焊接手册：第1卷 焊接方法及设备[M].北京：机械工业出版社，1992：381.
[21] Петрунина Н Е.Справочнцк по пайке[M].Москва Машиностроение，1984.
[22] 北京大学钎焊技术研究所.研究成果集，1993.
[23] 张启运.钎焊文集[M].北京：北京师范大学出版社，2009：2-10.
[24] Колосов Е Нитд[J].Журн Физ Хим，1975，49（3）：805.
[25] Netherland.145482[P].1963.
[26] Chen R，Wu G，Zhang Q.Phase diagram of the sys-tem KF-AlF3 [J].J Am Ceram Soc，2000，83（12）：3196.
[27] Cooke W E，Wright T E，Hirschfield J A.Furnace brazing of aluminum with a non-corrosive flux[J].Weld，1978，57（12）：223.
[28] G B.1005914[P].1967.
[29] Eur.Appl EP 295[P].541.1988.
[30] U S.3951328[P].1976.
[31] 日本化学会.无机化合物合成手册：第三卷[M].曹惠民，译.北京：化学工业出版社，1986：29.
[32] Brosset V C.Z Anorg Allgem[J].Chem，1938，239：301.
[33] 日本公開特許公報.昭62-40988[P].1987.
[34] 日本公開特許公報.昭62-203395[P].1985.
[35] 日本公開特許公報.昭60-204616[P].1985.
[36] U S.4923530[P].1990.
[37] 张启运，刘淑祺，高念宗.氟铝酸钾高温铝钎剂的湿法合成及其在钎焊时的作用机理[J].焊接学报，1982，3（4）：153.
[38] 广州有色金属研究院.用化学沉淀法合成氟铝酸钾钎剂工艺的研究及其应用[R].广州：广州有色金属研究院，1995.
[39] 张启运.高等无机化学实验[M].北京：北京大学出版社，1987：124.
[40] 张启运，曹洁.KAlF4熔液结构的推断[J].化学学报，1995，53：765.
[41] Khorunov V F，Sabadash O M.Techology and equip-ment for brazing aluminum[C]∥Brazing-Soldering and Special Bonding Committee Chinesse Welding Society.Proceedings of2001 International Brazing and Soldering Conference.Yang Zhong China，2001：140-144.
[42] Андрийко А А，Панов З В，Яковлев Б В，Хоронов В.Ф.Плавкость и химическое заимодействие в солевой системе K Al Si/F[J].Укр хим журнал，1997，63（10）：121.
[43] 日本公開特許公報.平1-40197[P].1989.
[44] 日本公開特許公報.昭61-09995[P].1986.
[45] 服巻孝，塩田勝彦，松坂矯，等.亞鉛防食皮膜を形成すろアミニウムテ付用非腐蝕性フテツスの檢討[J].軽金属溶接，1986，24（7）：305.
[46] 日本公開特許公報.昭60-87993[P].1985.
[47] 日本公開特許公報.昭60-37292[P].1985.
[48] 日本公開特許公報.平4-111969[P].1992.
[49] 日本公開特許公報.昭61-111794[P].1986.
[50] 日本公開特許公報.平1-133699[P].1989.
[51] 日本公開特許公報.平3-18496[P].1992.
[52] 日本公開特許公報.平4-11968[P].1992.
[53] 日本公開特許公報.平4-11993[P].1992.
[54] 张启运.铝及其合金的无腐蚀不溶性钎剂[J].焊接，1995（10）：2.
[55] 陈荣.氟铝酸盐相关相图、熔盐结构和物理化学性质研究[D].北京：北京大学化学学院博士学位论文，1997.
[56] Chen R，Cao J，Zhang Q.Investigation of the systems KAlF4-KBe2F5and K3AlF6-KBe2F5[J].Thermo-chimica Acta，2000，354：161.
[57] Chen Rong，Wu genghua，Zhang Qiyun.Phase dia-gram of pseudoternary system K3AlF6-KBe2F5[J].Thermochimica Acta，2001，367：183.
[58] Chen Rong，Wu Genghua，Zhang Qiyun.Phase dia-gram of Pseudo-ternary system KAlF4-K3AlF6-KBe2F5[J].Thermochimica Acta，2001，376：183-185.
[59] Thoma R E，Sturm B J，Guinn E H.ORNL-3594[R].Oak Ridge Natl.Lab，1964：31.
[60] Yamawaki.U S.4556165[P].1985.
[61] Suzuki K，Miura F，Shimizu F.International.PCT/JP85/00705，WO86/04007[P].1986.
[62] Chen R，Cao J，Zhang Q.A study on the phase dia-gram of AlF3-CsF system[J].Thermochimia Acta，1997，303：145.
[63] 日本公開特許公報.昭61-232092[P].1986.
[64] 日本公開特許公報.昭62-72519[P].1987.
[65] Chen R，Zhang Q.Pseudo-binary system CsAlF4-KAlF4and Cs3AlF6-K3AlF6[J].Thermochimica Ac-ta，1999，335：135.
[66] Chen R，Zhang Q.Investigationof the systems KAlF4-M3AlF6（M=Rb，Cs）[J].Thermochimica Acta，2000，354：117.
[67] Chen R，Zhang Q.Investigationof the ternary systems AlF3-KF-CsF[J].Journal of Solid State Chem，2001，161：80.
[68] Chen R，Cao J，Zhang Q.Phase relations in the Sys-tem AlF3-RbF[J].Thermochimia Acta，1997，297：125.
[69] 薛松柏，董建，吕晓春，等.LY12铝合金中温钎焊技术[J].焊接学报，2003，24（3）：21-22.
[70] 陈荣，周杰，沈玉华.SnF2的性质及其制备[J].化学通报，1994（12）：34.
[71] Spengler D.Z Angew Chem[J].1924，37：918.
[72] Conti E.Brit.237224[P].1924.
[73] Amer Ceram Soc.Phase Diagrams for Ceramists[M].Amer Ceram Soc.Inc.Figs.3093，1326，3010，3105，3193，7819.
[74] 日本公開特許公報.昭-58659[P].1979.
[75] Ger.726-069[P].1942.
[76] Ivanova L V.U S S R.1958113[P].764.
[77] 日本公開特許公報.昭35-8704[P].1960.
[78] Brit.1182440[P].1970.
[79] Brit.1478664[P].1977.
[80] 丁友真.中国.CN1016049B[P].1989.
[81] Indian，147531[P].1980.
[82] West E G.Fluxing action in welding aluminum[J].Trans Inst Weld.1941，4（2）：55.
[83] Sully A H，Hardy H K，Heal T J.An investigation of thickening and metal entrapment in a light alloy wetting flux[J].Inst Metals，1953-1954，82（1）：49.
[84] Terrill J R，Cochran C N，Stokes J J，Haupin W E .Understanding the mechanisms of aluminum brazing can improve results in production operations[J].Weld J，1971，50（12）：833.
[85] Miller M A.U S.2723448，2723449[P].1955.
[86] Сторчай Е И，Τимашова Г И，Баранов Н С.[J].Автоматиче скаясварка，1975，262（2）：66.
[87] Ger.1078255[P].1960.
[88] 张启运，刘淑祺，章于华.熔盐钎剂与铝氧化膜的相互作用[J].金属学报，1989，25（2）：B121.
[89] Field D J，Steward N I.Mechanistic aspects of the No-colok flux brazing process[J].Automotive Engineers，1988：1657.
[90] Miller E J.U S.3321828，3322517[P].1967.
[91] Miller E J.U S.3373482，3373483[P].1968.
[92] Stroup P T，Cochran C N，Stokes J J.U S.3395001[P].1968.
[93] 邹僖.钎焊[M].修订版.北京：机械工业出版社，1989，110.
[94] Aluminum Brazing Handbook 1st ed.[M].Aluminum Association.1971.
[95] 张启运，钎焊文集[M].北京：北京师范大学出版社，2009：207-214.
[96] 张启运，钎焊文集[M].北京：北京师范大学出版社，2009：215-221.
[97] 张启运，刘淑祺，胡佳.Al-Si共晶合金变质机理的探讨（Ⅱ）——Si相的不平衡度与形貌的关系[J].金属学报，1984，20（2）：A138.
[98] 西成基，篠田武雄，和出昇.Al-Si-Be系平衡状態図の研究[J].軽金属，1972，22（12）：716.
[99] 郑朝贵，姚连克，张启运.冷却速度和变质剂添加浓度对Al-Si共晶合金变质作用的影响[J].金属学报，1982，18（6）：661.
[100] 虞觉奇，陈明安，高香山.快速凝固Al-Si基钎料性能的研究[J].焊接学报，1994，15（2）：67.
[101] Mondolfo L F.Aluminum Alloys：Stucture and Prop-erties[M].London：Butter Worths，1976：513.
[102] Дриц М Е.Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния Справочник[M].Издателъство Ηаука，1977.
[103] Suzuki K，Kagayama M，Takeuchi Y.Eutectic phase equilbrium of Al-Si-Zn system and its applicability for lower temperature brazing[J].Light Met，1993，43（10）：533.
[104] 西村誠.日本公開特許公報.昭49-18533[P].1974.
[105] 虞觉奇，张素芬.Y-1型铝基钎料的研究[J].焊接，1989（1）：1.
[106] 张启运.钎焊文集[M].北京：北京师范大学出版社，2009：258-262.
[107] Well R R.U S.4090872[P].1974.
[108] 田中潤.日本公開特許公報.昭47-11888[P].1972.
[109] 张启运，刘淑祺，樊晓红.Al-Si共晶合金变质机理的探讨（Ⅰ）——添加元素对Al-Ge和Al-Si-Ge共晶合金显微结构的影响[J].金属学报，1982，18（5）：581.
[110] 刘淑祺，张启运，王子忱，等.Al-Si共晶合金变质机理的探讨（Ⅵ）[J].金属学报，1988，24（增刊Ⅱ）：SA97.
[111] 张启运.钎焊文集[M].北京：北京师范大学出版社，2009：263-267.
[112] Kayamoto T，Kim J H，Saito S，et al.Brazing of Al-Mg alloy and Al-Mg-Si alloy with Al-Ge based filler metals[J].Proc Workshop J Welding Soc，1994，12
（10）：495.
[113] 张福礼，李晓延，王志升，等.新型Al-Si-Cu-Ge系钎料研究[J].电子技术，2005，26（2）：68.
[114] Schoer H，Schultze W.U S.3807033[P].1974.
[115] 韩万书，林千善，张启运，等.少量金属元素对Al-Zn共晶合金钎点抗腐蚀性能的影响[J].中国腐蚀与防护学报，1982，2（2）：59.
[116] 軽金属学会.アルミニウムの低温接合の現状と実用例：第34回シンポジウム[C].軽金属学会，1989：45-51.
[117] Hirose T.[J].Nagoya-shi Kogyo Kenkyusho Kenkyu Hokoku.1963，22：39.
[118] 日本公開特許公報.昭45-23404[P].1970.
[119] 日本公開特許公報.昭45-23707[P].1970.
[120] 张启运.钎焊文集[M].北京：北京师范大学出版社，2009：59-63.
[121] Бойко И А.СССР.241 950[P].1969.
[122] Yasuda T，Haramaki T.日本公開特許公報.昭50-56347[P].1970.
[123] Riesmeyer A H.U S.2252409，2252410，2252 411，2252413，2252414[P].1951.
[124] Aubib G F，Allen B M.U S.4070192[P].1978.
[125] Aubib G F，Allen B M.U K.1478k 644[P].1974.
[126] 陈荣，张启运.液态Sn及其合金（≤300℃）与铝的相互作用[J].北京大学学报：自然科学报，1996，32（2）：157.
[127] Stokes J J.U S.3716909[P].1972.
[128] Takemoto T，Ujie T，Chaki H，Matsumawa.Influ-ence of oxygen content on brazeability of a powder a-luminum braze filler metal[J].Welding Jounal，1996，75（11）：372.
[129] 何鹏，冯吉才，钱乙余，等.铝钎焊膏的研制及其在钎焊中的应用[J].中国有色金属学报，2002，12（6）：1113.
[130] Shirzadi A A，Wallach E R.Surface oxide helps high precision bonding aluminum alloys in air using liquid gallium[C]∥Masaaki Naka.Proc of the International Conference on Designing of Interfacial Structures in Advanced Materials and their Joints.Osaka.Joining and Welding Research Institute of Osaka University，High Temperature Society of Japan，2002：655-658.
[131] EP.123382A[P].1983.
[132] UK.0128623.6[P].（appl.）.
[133] FR2 16 804[P].1972.
[134] Zhang Q，Su G.The surface modification of alumi-num alloys by solde-coating[C]∥Brazing-Soldering and Special Bonding Committee Chinesse Welding So-ciety.Proceedings of 2001 international brazing and soldering conference.Yangzhong China，2001：28-29.
[135] Wernick S，Pinner R.The surface treatment and fin-ishing of aluminum and its Alloys：Vol 1[M].4th ed.Teddington：Robert Draper Ltd.1972.
[136] Watanabe T，Komatsu S，Oonara K.Development of flux and filler metal for brazing magnesium alloy AZ31B，Welding Journal[J]，2005（3）：Supplement37-40.
[137] Hu J，Zhang Q Y.Investgation of pseudo-ternary sys-tem AlF3-KF-KCl[J].Thermochimica Acta 2003，404：3-7.
[138] 刘赟，俞伟元，路文江，等.KF-AlF3-KBr低熔点铝钎剂的研制[J].电焊机，2012（12）.
[139] 王岗.Pb-Bi-Ag钎料对于Al软钎焊接头抗腐蚀性研究[D].北京航空航天大学，2015.
[140] 张启运，庄鸿寿.三元合金相图手册[M].北京：机械工业出版社，2011.
