3.6 有新化合物或新中间相生成的二元系

当组元之间化学性质相差较大，常表现在周期表中位置相离较远的两元素组合，这时候最容易生成新的化合物或中间相。因为周期表中位置偏左的元素保持电子的能力较弱，而偏右的元素夺取电子的能力又较强，这样的组合系的原子间就容易键合，产生新的化合物。另外，周期表中，低周期、原子半径小，极化能力强的元素和高周期、原子半径大，容易被极化的元素的组合也容易生成新的化合物。

3.6.1 组元间生成同分熔化化合物

体系中生成的新化合物在熔化平衡时，如果固相和液相的成分是相同的，而称这种化合物为“同分熔化”的化合物。这种化合物又分两类：一类是其成分符合倍比定律，也就是化合物中两个组元的比例成简单的整数比，它们的热稳定性高，常用A _m B _n 的化学式来表示，如图3-15a所示。化合物A _m B _n 有自己的熔点 T _c 和特征的晶格。熔化时反应向右，结晶时反应向左：

图3-15b反映两个组元A和B和化合物A _m B _n 之间存在有限固溶时的情况。

另一类同分熔化的化合物，其晶体结构虽有别于两个纯组元，但是这个“化合物”却并没有明确的固定组成（图3-15c），只算得是一个中间相。Al-Mg系是一个典型的例子，如图3-16所示。

图3-17分析了化合物液相限和固相限曲线的形状与化合物稳定程度的关系。在图3-17a中液相限和固相限曲线在 T _c 处都呈尖锐的奇点，表明熔化时化合物A _m B _n 无论是在液相，还是在固相都是非常稳定的；在图3-17b中液相限曲线呈圆滑过渡并且有所降低，说明熔化产生的液相有了分解，分解产物作为杂质使 T _c 下降到 ，但是从图中可以看出，固相限仍是呈奇点的，说明在固相中化合物A _m B _n 还是稳定的。在图3-17c中两条曲线相切，说明作为化合物，无论在液相还是在固相中都非常不稳定，常常找不到化合物的确切的组成位置，形成的是组成不能准确确定的中间相。这种成分不确定的中间相在相图学中称为“柏托雷体”，这类化合物通常不标注化合物的化学式用希腊字符来表示，如图3-17c的 γ （参考Ag-Mg、Al-Mg、Bi-Tl、Co-Nb、Cu-Sb等系相图）。而对前两种具有确定组成的定比化合物的物相则称之为“道尔顿体”，常标注确切的化学式。

道尔顿体是稳定的化合物，常常具有自己特征的晶格，和组元的晶格结构是不同的，但这并不妨碍与组元生成有限互溶的固溶体，如图3-17b，但是要和两个组元生成均匀的连续固溶体是极难的，如图3-18a和b，在合金相图文献中根本就不存在这样的实例。至于图3-18c中生成熔点比两个组元的熔点都还要低的化合物而又能与组元生成连续的固溶体，则更不可能发生，因为除了刚才说到难于生成均匀连续固溶体的理由以外，体系中生成稳定的化合物的同时，必定伴随着反应热的放出，只会使这个化合物的熔点变得更高，这种出现更低熔点的化合物显然是不合理的。

3.6.2 组元间生成异分熔化化合物

这类化合物生成的体系如图3-19a所示。化合物A _m B _n 仍是一个道尔顿体，是在温度为 T _p 时进行转熔（包晶）反应，由 p 点的液相L和B反应生成的（图3-19a）。

升温时，化合物A _m B _n 在 T _p 温度熔化，转熔为成分为 p 点的液相和组元B的固相。因为熔化时化合物的液相和化合物固体A _m B _n 的成分不一致，而称其为异分熔化的化合物。这样的实例很多，典型的例子列在图3-19a上方的方框中。

当异分熔化的化合物A _m B _n 和两个组元分别有部分固溶体生成时，就会形成3-19b的相图。固溶体区内存在着明显的定比化合物A _m B _n ，这个化合物仍然是一个道尔顿体，只是和两侧的组元生成了部分互溶的固溶体，图3-20为其实例。

图3-21所示的As-P系是一个非常有趣的例子。组元As和P在683℃通过转熔（包晶）反应生成了一个成分确定的异分熔化化合物相（AsP）。但是这个化合物的位置却并不在自己的相区之内，而是处在相区之外的50%P的坐标处。图中的（AsP）相区实质所表达的是（AsP）和（As）生成的一片有限固溶体，原始的相图应该是图3-21b中所表达的情况。图3-21a中化合物本身的位置看来是被AsP+（P）以及液+AsP的两个两相区向左延伸掩盖住了，没有出现在相图画面上。

转熔（包晶）反应生成的异分熔化的中间相，在相当多的情况下会出现如图3-19c所示的相图。异分熔化的 γ 相以及冷却后的 γ 相区，具有和两个组元不同的晶体结构，也不存在一个成分确定的化合物。图3-22举出这个类型的实例Bi-Pb系相图。相图中由转熔反应产生的 ε 相具有六方晶格，和Bi的A7晶格， Pb的面心立方晶格都不同， ε 也没有确定的成分。是一个典型的柏托雷体中间相。有意思的是，这个中间相只能稳定存在于44～184℃之间，低于44℃分解为Bi和（Pb）。

3.6.3 化合物降温时分解——类低共熔（共析）反应

通常，化合物的存在总是随温度的降低而越来越稳定，可是相图中却有另一类化合物，在降低温度至某一数值时反而变得不稳定而分解为构成它的组元。这类化合物有成分确定的道尔顿体化合物，也有成分不定的柏托雷体中间相。图3-23为这一类的相图。

图3-23中，在由组元A和B构成的二元系中，A和B的熔点分别为 T _A 和 T _B ，它们之间有一个化学式为A _m B _n 的同分熔化化合物生成，其熔点为 T _m 。化合物A _m B _n 分别与两个组元形成低共熔组合的体系。化合物A _m B _n 在冷却至温度 T _D 时却分解成各自的原始组元A和B。也就是说，化合物A _m B _n 只能在温度 T _D ～ T _m 范围内稳定存在。温度 T _D 时的平衡反应为

这个反应是一个固相降温时分解为两个固相，升温时两个固相反应生成1个新的固相。和低共熔（共晶）反应有点类似，只不过低共熔（共晶）反应中的液相被固相A _m B _n 所取代。这个类型的反应称为类低共熔（共析）反应。

这类相图未见单独出现，多为复杂体系中的一个部分。图3-24为Cu-Zr系中的一个同分熔化的化合物CuZr的降温分解。这个化合物实际上是系内两个赝组元Cu ₃ Zr ₂ 和CuZr ₂ 构成赝二元系中的一个中间化合物。它在935℃熔化，却只稳定存在于715～935℃之间，低于715℃时化合物CuZr就分解为Cu ₃ Zr ₂ 和CuZr ₂ （图3-24中的圆圈内部分）。

异分熔化化合物也有低温分解的例子，如图3-25所示。Re和V二元系在2490℃由液相与（Re）转熔（包晶）反应产生一个异分熔化的化合物Re ₃ V，它降温至1500℃时分解为（Re）和（V）。

图3-22中Bi-Pb系的ε相是个成分不确定的柏托雷体，也是一个低温分解的实例，只能稳定存在于44～184℃之间，低于44℃分解为它的组元Bi和（Pb）。

3.6.4 固相中析出新中间相——类转熔（包析）反应

以上所述二元系中的化合物或中间相都是液相中析出，或液相与固相反应生成的，但是完全没有液相参与的固相区内也常会有新化合物或中间相的生成。图3-26a和b分别示出低共熔（共晶）和转熔（包晶）型体系的（A）+（B）两相区内析出的γ相。这个化合物相的生成反应是

它和前面的转熔（包晶）反应的方式类似，称其为类转熔（包析）反应（peritectoid reaction）。图3-26c反映的则是从连续固溶体中直接析出 γ 相。