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3.5 组元间液相完全互溶,固相有限互溶的二元系

3.5.1 转熔(包晶)型有限固溶体二元系

在图3-6a的连续固溶体中,有时因为两个组元“匹配”得不甚理想,冷却到较低温度时,在均匀的固溶体的固相中就会出现如图3-10a所示的,不能完全互溶的分裂区(A)+(B)两相区(在组元A或B外加括号,通常是表示以此组元为主的固溶体)。这种情况在一些均匀连续固溶体相图的实例中经常可以看到。当两个组元“匹配”得更差,例如两个组元的晶格都有差异时,分裂区的面积就会更大,分裂区的温度上限就会更高,当高到与固溶体区重叠时就会出现虚拟的图形(图3-10b),而在现实相图上就表现出如图3-10c的相图。原来的连续固溶体(A,B)分裂为(A)和(B),只存在有限固溶的区域。这种体系称为转熔(包晶)型有限固溶体二元系。

为什么叫转熔(包晶)这一名称?看看这个有限固溶体合金的冷却-加热过程就明白了。

在图3-11a中,有一个组成为 m 点的合金,当温度为 T m 时合金呈液态,在冷却过程中,合金的总成分不会变,当合金的温度沿着垂线一路下降,冷却到 T 1 时,触到了体系的液相限,开始从液相中析出固溶体(B),此时液相为 l 1 点,与之平衡的(B) s 1 点;继续冷却至 T 2 时,合金的状态点到了 x 点,液相的移到 l 2 点,析出的固相是与之平衡的 s 2 点。根据杠杆规则,在 l 2 —s 2 线段上 l 2 —x 的长度代表固相的含量, x—s 2 的长度代表液相的含量。

图3-10 转熔型有限固溶体二元系的生成

图3-11 转熔(包晶)型有限固溶体二元系的结晶-熔化平衡

m 点合金的温度继续冷却到 T p ,合金的状态点到达 y ,液相的组成就到达了 p 点,这时开始发生了自由度为0的三相平衡反应

这个三相反应的特点不是从液相中同时析出(A)和(B),而是组成为 p 的液相和一个组成点为 b 的固相(B)反应产生另一个组成点为 a 的固相(A)。如果温度下降低于 T p ,三相平衡反应就会结束,剩下(A)+(B)的两个固相。

反过来看升温的情况。组成是 m 点的(A)+(B)合金升温到达 T p 时, a 点的固相(A)转而熔化成 p 点的液相和 b 点的另一固相(B)。根据这一特点而称这个三相平衡为转熔反应, a 点为转熔点。

工程界常将降温时的 T p 温度下的这个三相平衡反应称作包晶反应, a 点称为“包晶点”。这一名称是从三相反应凝固后金相照片的形貌得来的。图3-11a中组成在 p b 之间的合金,在稍高于 T p 的温度时,合金处于液+(B)的两相区, p 点的液相中分散漂浮着 b 点组成的(B)晶粒。稍后降温就开始了 的三相反应。新生成的 a 点的(A)不是从液相中直接析出,而是由液相与 b 点组成的(B)反应转而生成的,这样生成的(A)就包裹在(B)晶粒的表面。 p 点组成的液相继续“找” b 点组成的(B)反应,就得靠心部的(B)向外扩散到表面。但是这种固相的扩散很慢,需要时间,于是三相平衡反应结束后得不到平衡的(A),在金相中看到的只是一层层包着(A)的(B)晶粒,如图3-11b所示。这就是包晶名称的由来。

【包晶这个名词来自日本,但很值得商榷,用一个具有冷却速度的、不平衡合金的金相图形,来诠释一个热力学平衡的化学反应,显然是不合适的。英文中将这个三相平衡称作peritectic,它的实质是:结晶时,液相与 b 点组成的晶体(B)反应转化成成分为 a 点成分的晶体(A),而升温时,则是一个固相(A)转而熔化成另一个固相(B)和液相。将这个平衡称为“转熔”还是可取的。如果将这种三相平衡结晶反应对应称作“转晶反应”, a 点称为“转晶点”,似乎更能反映化学反应的本质,从而消除金相图形对平衡结晶反应的误解】。

在图3-11中,如果有另一个组成落在 n 点的合金,其温度为 T m 时合金是液态的。在降到温度 T 3 时触到了(A)的液相限 p—T A ,于是从 l 3 点的液相中析出 s 3 点的固相,状态点进入L+(A)的两相区。当温度降到 T 4 ,液相消失,剩下(A)。可以看到,组成为 n 的合金并不经过转熔(包晶)反应。

典型的实例有Pt-Ag系(图3-12)以及Ni-Re系、Ni-Ru系、Cu-Ir系、Os-Pt系。

3.5.2 低共熔(共晶)型有限固溶体二元系

在图3-6b中生成具有最低温度的连续固溶体,说明体系的两个组元互溶的配合度不甚理想,这种类型的固溶体继续冷却,在固溶体的固相中多半会出现(A)+(B)的两相分裂区,如图3-13a所示。这种情况在具有最低温度的连续固溶体相图的实例中是常见的。当两个组元互溶“匹配”得更差,例如原子半径相差较大,甚至两个组元的晶格都有差异时,分裂区的面积就会更大,分裂区的温度上限就会更高,最后就会出现如图3-13b所示虚拟的重叠状态。实际的相图如图3-13c所示,称为低共熔(共晶)型有限固溶体的二元系。和简单低共熔(共晶)系的相图对比,只是组元各侧生成了一片有限的固溶体。这种类型的实例如Ag-Cu系、Al-Si系、Cd-Zn系、Sb-Ge系等,远多于简单低共熔(共晶)系。

图3-12 Pt-Ag系

图3-13 低共熔(共晶)型有限固溶体二元系相图的形成

现在来讨论这个体系合金的冷却结晶过程。

图3-14中示出一个组成为 m 的合金的结晶过程,开始阶段和图3-11的过程是相同的,只是冷却到状态点为 y 时,液相点到达 e 点,此时发生的是低共熔(共晶)反应: 。这里和简单低共熔(共晶)反应(图3-3)不同之处在于和液相平衡的两个固相分别是固溶体(A)和(B)而不是纯组元A和B,它们的组成点分别是 a b 。继续冷却,液相消失剩下(A)+(B)。

完全符合这一类型体系的典型实例有:Ag-Cu系,Cd-Zn系,Sb-Ge系等,列于图3-14左上角的方框中。更多的这类体系只是一侧有限互溶。

图3-14 低共熔(共晶)型有限固溶体二元系的结晶(熔化)相平衡

低共熔(共晶)反应和转熔(包晶)反应都是一个液相和两个固相的平衡反应,它们的一个特征差异,是在三相平衡的水平线上,前者的液相点 e 在两个固相点 a b 之间,而后者的液相点 p 在两个固相点 a b 的外侧。 hfEnuKxSdkDA0/hnHDBiue+4xeK4VUY3XYD/MZpNPsn3Ky9xZUkjT7CDCcxVeGdK

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