第2章
单元系相图

单元系相图只有1个组元，没有组成的变化，因此可以表达成：温度（ T ）-压力（ P ）的二维平面图形，横坐标表示压力，纵坐标表示温度。图2-1是单元系相图。有气、液、固三个相区， A 是三相点，在这个点上气-液-固三相处于平衡状态。

根据相律对这个三相平衡的 A 点可以计出其自由度

F =1（组元数）+2（温度、压力）-3（相数）=0

符合自由度为零的几何图形是一个点，这个自由度为0的三相点在相图学中又称为“零变点”。对于不同的单元物质，都有各自的三相点。

图2-1中 AB 线、 AC 线和 AD 线分别是：气-固、气-液和液-固的两相平衡线。它们的自由度

F =1（组元数）+2（温度、压力）-2（相数）=1

符合自由度为1的几何图形是一条线，又称为单变线。

图中 AD 线表达的是液-固平衡（熔点）温度随压力变化的关系。 D 端略高于 A 端，说明随着压力的升高，熔点会有上升，这是绝大多数金属元素存在但不是很明显的趋势。但是某些低晶系的元素如铋、锗、镓等，熔化后液相的密度大于固相，这时它们的熔点就会随着压力的增加而降低，相图中的 D 端会相应低于 A 端。冰是一个最突出的例子，随着压力的升高，冰点温度明显下降，水（冰）的单元相图中， D 端低于 A 端。这是因为冰（Ⅰ型）的密度比水小（0.9∶1）的缘故。这里没有讨论更高压力下其他型的冰。

如果体系压力恒定为大气压 P ₀ ，相图就成为 T-P ₀ 的一条垂直线。温度从 T _m 升到 T _g 是组元液态存在的区域。在 T _m 点处液-固两相处于平衡，这时相律成为

F =1（组元数）+1（温度）-2（相数）=0

自由度为0， T _m 也就是该组元的凝固点——熔点。 T _g 是金属气-液平衡（沸点）的温度，同样可以计算出自由度也是0。

在图2-1中的 AB 线是气-固两相平衡线，低于 P ₂ 的压力下，组元升温过程中固相就不再会出现熔化过程而是直接升华为气相。根据 AB 线的走向，可以看出，随着压力的降低，升华温度也随之降低。如果认定大气压力为恒定的 P ₁ ， T _s 就是该组元的升华点。多数金属元素的 AB 线平坦，看不出压力降低产生的影响，只有少数金属，如Mg、Zn、Cd、Hg和重碱金属以及非金属S、P、As、Se等在它的单元系相图上可以看到 AB 线（升华线）随压力降低的明显走向。 Zf6pJhlThR8gNfzr4Ir0LpeR8ge2rg0pK37/rB9EXAYUaEMBAqI0aLZiXCEpIBYB