第一节
氨的制备

氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。各类胺基、酰基类的生产也需要氨。硝酸及各种含氨的试剂在许多部门中使用，特别是炸药，每年要耗用大量的氨；苏打和碱的生产原料也用氨；用次氯酸处理过的氨水可以制各联氨（肼），用它可以聚合成尼龙，是轻纺工业原料；氨也是冶金、医药等工业原料。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿t以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其他化工产品的原料。虽然合成氨工业对设备要求高，但效率并不高，然而至今其仍是世界各国生产氨的主要方法。

德国化学家哈伯（F.Haber，1868-1934）从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”；在此基础上，他继续研究，并于1909年改进了合成法，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢、氮气混合重新参与合成反应。

合成氨反应式如下：N ₂ +3H ₂ ⇌2NH ₃ （该反应为可逆反应，等号上反应条件为：“高温高压”，下为：“催化剂”）

合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程及氨合成过程。

一、合成液氨的原则流程

合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。液氨合成的原则流程：原料→造气→净化→合成→分离→氨。

（一）原料气制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

（二）净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程及气体精制过程。

1.一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%。合成氨需要的两种组分是H ₂ 和N ₂ ，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H ₂ O→H ₂ +CO ₂ ΔH=-41.2kJ/mol

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO ₂ 和H ₂ ；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

2.脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H ₂ 外，还有CO ₂ 、CO和CH ₄ 等组分，其中以CO ₂ 含量最多。CO ₂ 既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO ₂ 的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO ₂ 。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类：一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、碳酸丙烯酯法；一类是化学吸收法，如热钾碱法、低热耗本菲尔法、活化MDEA法、MEA法等。

3.气体精制过程经CO变换和CO ₂ 脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO ₂ 。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO ₂ 总含量不得大于10cm ³ /m ³ （体积分数）。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻（<-100℃）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm ³ /m ³ 以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO ₂ 与H ₂ 反应生成CH ₄ 和H ₂ O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO ₂ ）含量脱除到10cm ³ /m ³ 以下，但是需要消耗有效成分H ₂ ，并且增加了惰性气体CH ₄ 的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H ₂ →CH ₄ +H ₂ OΔH=-206.2kJ/mol

CO ₂ +4H ₂ →CH ₄ +2H ₂ OΔH=-165.1kJ/mol

（三）氨合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。

氨合成反应式如下：

N ₂ +3H ₂ →2NH ₃ ΔH=-92.4kJ/mol

（四）催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH ₂ 和NH ₃ ，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为

xFe+N ₂ →FexN

FexN+[H] _吸 →FexNH

FexNH+[H] _吸 →FexNH ₂

FexNH ₂ +[H] _吸 →FexNH ₃ xFe+NH ₃

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126～167kJ/mol；第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有的人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上，许多催化剂在使用过程中，其活性会从小到大，并逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期；接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰竭而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在其稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的“中毒”。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起“中毒”。“中毒”分为暂时性中毒和永久性“中毒”两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O ₂ 、CO、CO ₂ 和水蒸气等都能使催化剂“中毒”。但利用纯净的氢、氮混合气体通过“中毒”的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种“中毒”是暂时性“中毒”。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性“中毒”。在催化剂“中毒”后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂“中毒”会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂“中毒”，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高了生产成本。

二、合成氨工艺条件的选择

（一）压力

生产上选择压力的依据是能耗，或是包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在15～30MPa间相差不大，且数值较小；就综合费用而言，压力从10MPa提高到30MPa时，下降40%左右，故30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压力应为15～20MPa。

（二）温度

温度过高，会使催化剂过早失去活性。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围（400～520℃）内。氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。

（三）空间速度

空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（标准状态下的体积），单位h ^-1 ，简称空速。空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为20000～300000h ^-1 较适宜。

（四）氢氮比

动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3（取2.8～2.9），新鲜原料气中的氢氮比取3∶1。

（五）惰性气体含量

惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。以增产为主要目标，惰气含量，约为10%～14%，若以降低原料成本为主，约为16%～20%。

（六）进口氨的含量

进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2%～3.8%；15MPa时为2.8%～3%。

三、液氨废气回收

液氨整理加工过程有废气排出，其组成有水蒸气、空气和氨气，其中氨气是有害气体，影响健康污染环境，为此要减少排放、加强回收，一方面可降低成本，另一方面可保护环境。

氨的回收有吸收法，即把来自液氨整理机排出的气体，通过管道输送至回收装置的洗涤塔（吸收塔），把混有空气的氨气在此塔内用水吸收成氨水，此时空气被清洗并排出塔外，然后通过蒸馏塔将氨和水分离，氨被蒸馏吸收制成浓氨水，浓氨水经精馏即成浓氨气，再将浓氨气经压缩机加压和冷凝冷却成液氨，最后输入贮存罐。 rBodJ1H0sxE34WUxiv7M8JSZJZawaMEMNWRpJR3bevaokdR1wl5Ec5dCG6/aiSBM