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3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3 D打印能否有更广泛的应用。目前，3 D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。以表1-2为例，将从聚合物材料、金属材料、陶瓷材料和复合材料分别进行分析。
表1-2 3D打印材料
工程塑料指被用作工业零件或外壳材料的工业用塑料，具有强度高、耐冲击性、耐热性、硬度高以及抗老化等优点，正常变形温度可以超过90℃，可进行机械加工、喷漆以及电镀。工程塑料是当前应用最广泛的一类3D打印材料，常见的有丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、尼龙（PA）、聚苯砜（PPSF）、聚醚醚酮（PEEK）等。
ABS具有良好的热熔性和冲击强度，是FDM 3D打印工艺的首选工程塑料，目前主要是将ABS预制成丝、粉末化后使用。ABS具有良好的强度、柔韧性、机械加工及抗高温性能，是目前工程师的首选塑料。另外，它具有极好的耐磨性和抗冲击能力，应用范围几乎涵盖所有日用品、工程用品和部分机械用品。ABS的颜色种类很多，如象牙白、白色、黑色、深灰色、红色、蓝色和玫瑰红色等，在汽车、家电和电子消费品领域有广泛的应用。
在3D打印中，ABS不能生物降解。ABS物件在3D打印过程中最大的障碍就是与3D打印机的工作平台直接接触的表面易出现翘曲，这就需要提前加热打印平台（一般加热到50～110℃）。
打印ABS的颗粒排放量为PLA的10倍。超细颗粒通常都很容易进入人体的气管和肺部，并被吸收到血液循环系统中，因此，家庭3D打印机打印ABS时需要做好防护措施。
近年来，ABS不但在应用领域逐步扩大范围，性能也在不断提升，借助ABS强大的黏结性、强度，通过对ABS的改性，使其作为3D打印材料在适用范围上进一步扩大。2014年，国际空间站以ABS为材料用3D打印机为其打印零部件，Stratasys公司研发的最新ABS材料ABS-M30，专为3D打印制造设计，力学性能比传统的ABS提高了67%，从而扩大了ABS的应用范围。
PC的强度比ABS还要高出60%左右。PC具有耐冲击、韧性高、耐热性高和耐化学腐蚀等特点，被广泛应用于眼镜片、饮料瓶等各种领域，可以作为最终零部件使用甚至超强工程制品的应用。德国拜耳公司开发的PC2605可用于防弹玻璃、树脂镜片、车头灯罩、宇航员头盔面罩、智能手机的机身、机械齿轮等异型构件的3D打印制造。图1-21所示为PC制品。
图1-21 PC制品
PC的三大主要应用领域是玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业，其次还用于工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等。PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、公共场所的防护窗，用于飞机舱罩、照明设备、工业安全挡板和防弹玻璃。目前，国内外都非常重视PC在3D打印技术中的应用，在建筑行业、汽车制造工业、医疗器械、航空航天和电子电器等领域都有广泛应用。据统计，一架波音型飞机上所用PC部件多达2500个。
尼龙（Nylon）又叫作聚酰胺纤维，英文名Polyamide（PA）。尼龙外观为白色至淡黄色颗粒，制品表面有光泽且坚硬。尼龙有很好的耐磨性、韧性和抗冲击强度。部分尼龙用作合成纤维，其强度甚至可同碳纤维媲美，是重要的增强材料，在航天工业中被大量应用。尼龙的不足之处是在强酸或强碱条件下性能不稳定，吸湿性强。
3D打印用的尼龙属于一种特殊的耐用性工程尼龙，它是一种非常精细的白色粉粒，做成的样品强度高，同时具有一定的柔性，使其具有较强的抗冲击性能。由于尼龙熔融温度比较高，而热变形温度较其他高分子材料相比较低，因此尼龙多数采用SLS工艺进行打印。而复合型材料，如尼龙与玻璃纤维混合，有效地改善了尼龙的可加工性，使其满足了FDM的需要。但同时，玻璃纤维的加入也增加了制品的表面粗糙度值。利用3D打印制造的PA碳纤维复合塑料树脂零件，具有很高的韧度，可作为机械工具代替金属工具。全球著名PA工程塑料的专家索尔维公司，基于PA的工程塑料进行3D打印样件，用于发动机周边零件、门把手套件和制动踏板等。用PA代替传统的金属材料，最终解决了汽车轻量化问题。图1-22所示为尼龙玻纤鱼线。
图1-22 尼龙玻纤鱼线
2013年，世界首辆3D打印汽车Urbee问世，其主要材料是尼龙玻纤，利用FDM工艺制成。尼龙玻纤从喷头挤压出来的丝状材料甚至能达到人的头发丝那么细，从而有效保证了打印产品的精细度。整个车的零件打印只需耗时2500h，生产周期远小于传统汽车制造周期。
PPSF/PPSU（聚纤维酯）是支持FDM的新型工程塑料，其颜色为琥珀色，材料热变形温度为189℃，适合高温的工作环境，在所有热塑性材料里面是强度最高、耐热性最好、耐蚀性最高的材料。通过碳纤维、石墨的复合处理，PPSF材料能够表现出极高的强度，可用于3D打印制造能承受负荷的制品，成为替代金属、陶瓷的首选材料。可承受高温高压，具有良好的力学性能，被广泛应用于电子、汽车和医疗等领域，另外，PPSF无毒，可与食品和饮用水直接接触，获得了美国FDA认证。无论是从经济发展的需求，还是从经济效益来考虑，PPSF的开发和应用都非常必要。
PEEK（聚醚醚酮）是一种具有耐高温、自润滑、易加工和高机械强度等优异性能的特种工程塑料，可加工成各种机械零部件，如汽车齿轮、油筛、换档启动盘、飞机发动机零部件、自动洗衣机转轮和医疗器械零部件等。
PEEK具有优异的耐磨性、生物相容性、化学稳定性以及杨氏模量最接近人骨等优点，是理想的人工骨替换材料，适合长期植入人体。基于熔融沉积成型原理的3D打印技术安全方便，无须使用激光器，后处理简单，通过与PEEK材料结合制造仿生人工骨，如图1-23所示。
图1-23 PEEK材料制造人体植入物
EP（Elasto Plastic）即弹性塑料，是Shapeways公司研制的一种3D打印原材料，它能避免用ABS打印的穿戴物品或者可变形类产品存在的脆弱性问题。EP非常柔软，在进行塑形时，跟ABS一样采用“逐层烧结”的原理，但打印的产品弹性相当好，变形后也容易复原。这种材料可用于制作3D打印鞋、手机壳和3D打印衣物等产品，如图1-24所示。
图1-24 使用EP打印的鞋子
Endur是Stratasys公司推出的一款全新3D打印材料，它是一种先进的仿聚丙烯材料，可满足各种不同领域的应用需求。Endur具有高强度、柔韧性好和耐高温性能，用其打印的产品表面质量佳，且尺寸稳定性好，不易收缩。Endur具有出色的仿聚丙烯性能，能够用于打印运动部件、咬合啮合部件以及小型盒子和容器。
PP（Polypropylene）即聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，其无毒、无味，强度、刚度、硬度和耐热性均高于聚乙烯，可在100℃左右使用，具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响。缺点是不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件、耐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。
模拟聚丙烯是一种新型的可用于3D打印的聚合物材料，它在很多方面模拟了聚丙烯在强度和耐热性方面的优点，同时也弥补了聚丙烯在韧性和低温脆性等方面的不足。由于模拟聚丙烯具有亮白的颜色以及极佳的表面质量、光滑的触感，使它在家用电器、日常消费品、汽车部件及实验室设备的原型制作方面都非常适用。
HIPS即高抗冲聚苯乙烯，是全世界用于生产使用最多的高分子材料。因为它的强度、卫生和蓄热等特性，被广泛地应用在食品包装上。它外表白色且光亮，对人类和动物没有毒性。HIPS在柠檬烯液体中可以溶解，利用此种特性将HIPS作为打印模型的支撑使用，之后利用柠檬烯溶解，只剩下打印主体，省去了拆除支撑的过程。
聚醚酰亚胺（Polyetherimide，PEI）针对FDM工艺，具有完善的热学、机械以及化学性质，PEI在高温下具有高强度、高耐磨性以及尺寸稳定性，是航空航天、汽车与军队应用产品的理想之选。美国通用公司的PEI商品名为“ULTEM”，在电路板、照明设备、液体输送设备、医疗设备、飞机内部零件和家用电器等领域有着广泛应用。其中ULTEM 9085是ULTEM中应用最广泛的材料，具有优越的综合性能。
3D打印生物塑料主要有聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯—1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）、聚—羟基丁酸酯（PHB）、聚—羟基戊酸酯（PHBV）、聚丁二酸—丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）等，具有良好的可生物降解性。
PLA（Poly Lactic Acid）即聚乳酸，又叫作玉米淀粉树脂，是3D打印初期最好的原材料，具有多种半透明色和光泽感。PLA由可再生的植物资源（玉米）所提取出的淀粉原料制备而成，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水。不污染环境，是公认的环境友好材料，PLA可生物降解为活性堆肥。聚乳酸的加工温度为170～230℃，具有良好的热稳定性和抗溶剂性，被广泛应用于服装、工业和医疗等领域。
新加坡南洋理工大学的Tan.K.H等在应用PLA制造组织工程支架方面的研究中，采用可降解高分子材料制造了高孔隙度的PLA组织工程支架，通过对该支架进行组织分析，发现其具有生长能力。
PLA在3D打印过程中不会像ABS那样释放出刺鼻的气味，变形率仅是ABS的1/10～1/5。PLA对人体无害和可完全生物降解的特性使得PLA在生物医药领域是最具发展前景的材料之一。PLA对人体有高度安全性，可被组织吸收，可应用在生物医疗的诸多领域，如一次性输液工具、免拆手术缝合线和人造骨折内固定材料等。
PETG是一种透明塑料，是一种非晶型共聚酯，具有较好的黏性、透明度、颜色、耐化学药剂和抗应力白化能力。可很快热成型或挤出吹塑成型。黏度比丙烯酸（亚克力）好。其制品高度透明，抗冲击性能优异，特别适宜成型厚壁透明制品。可以广泛应用于板片材、高性能收缩膜、瓶用及异型材等市场。如图1-25所示，PETG制成的化妆品瓶和瓶盖，具有玻璃一样的透明度。
图1-25 PETG制成的化妆品瓶和瓶盖
PETG作为一种新型的3D打印材料，兼具PLA和ABS的优点。在3D打印时，材料的收缩率非常小，并且具有良好的疏水性，无须在密闭空间里储存。由于PETG的收缩率和温度低，在打印过程中几乎没有气味，使PETG在3D打印领域具有更为广阔的开发应用前景。
PCL（聚己内酯）因具有良好的生物降解性、生物相容性和无毒性而被广泛用作医用生物降解材料及药物控制释放体系，可运用于组织工程，已经作为药物缓释系统。
PCL是一种可降解聚酯，熔点较低，只有60℃左右，因此，我国很多3D打印笔厂家用PCL作为材料，笔头温度低，不对使用者造成伤害。
与大部分生物材料一样，人们常常把PCL材料用作特殊用途，如药物传输设备和缝合剂等，同时，PCL还具有形状记忆性。在3D打印中，由于它熔点低，所以并不需要很高的打印温度，从而达到节能的目的。在医学领域，可用来打印心脏支架等。如图1-26所示，利用PCL打印的玩具。
图1-26 利用PCL打印的玩具
热固性塑料是以热固性树脂为主要成分，配合以各种必要的添加剂通过交联固化过程形成制品的塑料。热固性塑料第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生交联反应而固化变硬，这种变化是不可逆的，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。图1-27所示为热固性塑料打印的键盘。
图1-27 热固性塑料打印的键盘
用于3D打印的热固性树脂材料可用于建筑。热固性塑料如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和芳杂环树脂等具有强度高、耐火性的特点，非常适合3D打印的粉末激光烧结成型工艺。哈佛大学工程与应用科学院的材料科学家与Wyss生物工程研究所联手开发出了一种可3D打印的环氧基热固性树脂，这种环氧树脂可3D打印成建筑结构件，用在轻质建筑中。
光固化树脂又称为光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化复合树脂是目前口腔科常用的充填、修复材料，由于它的色泽美观，具有一定的抗压强度，用于前牙各类缺损及窝洞修复，能取得满意的效果。如图1-28所示，光敏树脂打印出来的物体呈现出半透明磨砂状态。
图1-28 光敏树脂打印出来的物体
光敏树脂是由聚合物单体与预聚体组成，由于具有良好的液体流动性和瞬间光固化特征，使其成为3D打印高精度制品的首选材料。光敏树脂固化速度快、表干性能优异，成型后产品外观平滑，可呈现透明或半透明磨砂状态。光敏树脂具有气味小、刺激性成分少等特征，非常适合个人桌面3D打印系统。
高分子凝胶具有良好的智能性，海藻酸钠、纤维素、动植物胶、蛋白胨、聚丙烯酸等高分子凝胶材料用于3D打印，在一定的温度及引发剂、交联剂的作用下进行聚合后，形成特殊的网状高分子凝胶制品。当离子强度、温度、电场和化学物质变化时，凝胶的体积也会相应变化，用于形状记忆材料；凝胶溶胀或收缩发生体积转变，用于传感材料；凝胶网孔的可控性，可用于智能药物释放材料。图1-29所示为网状高分子凝胶制品。
图1-29 网状高分子凝胶制品：水凝胶降温贴
目前，大多数3D打印耗材是塑料，而金属具有良好的力学强度和导电性，使金属物品的打印应用更为广泛。
1）不锈钢。不锈钢（Stainless Steel）是不锈耐酸钢的简称，耐空气、蒸汽和水等弱腐蚀介质或具有不锈性的钢种称为不锈钢，而将耐化学腐蚀介质（酸、碱、盐等化学侵蚀）腐蚀的钢种称为耐酸钢。由于两者在化学成分上的差异而使它们的耐蚀性不同，普通不锈钢一般不耐化学介质腐蚀，而耐酸钢一般均具有不锈性。图1-30所示为不锈钢打印的启瓶器。
图1-30 不锈钢打印的启瓶器
不锈钢是最廉价的金属打印材料，经3D打印出的高强度不锈钢制品表面略显粗糙，且存在麻点。不锈钢具有各种不同的光面和磨砂面，常被用作珠宝、功能构件和小型雕刻品等的3D打印。
2）高温合金。高温合金具有优异的高温强度，良好的抗氧化和耐热腐蚀性能、疲劳性能、断裂韧度等综合性能，已成为军民用燃气涡轮发动机热端部件不可替代的关键材料。图1-31所示为高温合金打印的制品。
图1-31 高温合金打印的制品
高温合金因其强度高、化学性质稳定、不易成型加工和传统加工工艺成本高等因素已成为航空工业应用的主要3D打印材料。随着3D打印技术的长期研究和进一步发展，3D打印制造的飞机零件因其加工的工时和成本优势已得到了广泛的应用。
1）钛。钛金属外观似钢，具有银灰光泽，是一种过渡金属。钛的强度大，密度小，硬度大，熔点高，耐蚀性很强；高纯度钛具有良好的可塑性，但当有杂质存在时变得脆而硬。图1-32所示为利用钛金属粉末制作的涡轮泵。
图1-32 利用钛金属粉末制作的涡轮泵
采用3D打印技术制造的钛合金零部件强度非常高，尺寸精确，能制作的最小尺寸可达1mm，而且其零部件力学性能优于锻造工艺。英国的Metalysis公司利用钛金属粉末成功打印了叶轮和涡轮增压器等汽车零件。此外，钛金属粉末耗材在3D打印汽车、航空航天和国防工业上都将有很广阔的应用前景。
2）镁铝合金。镁铝合金因其质轻、强度高的优越性能，在制造业的轻量化需求中得到了大量应用，在3D打印技术中，它也毫不例外地成为各大制造商所中意的备选材料。
3）镓。镓（Ga）主要用作液态金属合金的3D打印材料，它具有金属导电性，其黏度类似于水，不同于汞（Hg），它既不含毒性，也不会蒸发。镓可用于柔性和伸缩性的电子产品，液态金属在可变形天线的软伸缩部件、软储存设备、超伸缩电线和软光学部件上已得到了应用。图1-33所示为液态金属合金的3D打印材料。
图1-33 液态金属合金的3D打印材料
4）稀有贵金属。3D打印的贵金属产品在时尚界的影响力越来越大。世界各地的珠宝设计师受益最大的就是将3D打印快速原型技术作为一种强大且可以方便替代其他制造方式的创意产业。在饰品3D打印材料领域，常用的有金、纯银和黄铜等。图1-34所示为3D打印的黄铜戒指。
图1-34 3D打印的黄铜戒指
陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、化学稳定性好和耐蚀性等优异特性，在航空航天、汽车和生物等行业有着广泛的应用。
目前用于3D打印的陶瓷主要有氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷和磷酸钙陶瓷等。根据成型技术和最终的性能要求，陶瓷材料一般由陶瓷粉末、黏结剂和添加剂按一定比例混合均匀制成。用于3D打印的陶瓷材料形态包括如下：
1）浆料。陶瓷成分与其他溶剂及添加剂的混合物，通过物理、化学的方式成型。
2）陶瓷丝材。用于熔融堆积工艺。
3）陶瓷粉末。矿化物和黏结剂等的混合物，用于激光烧结、粘接等。
4）陶瓷薄片。片压成型、粘接。
如硅酸铝陶瓷粉末用于3D打印陶瓷产品，制品不透水，耐热温度可达600℃，可回收，无毒，但其强度不高，可作为理想的炊具、餐具（杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫）、烛台、瓷砖、花瓶和艺术品等家居装饰材料，如图1-35所示。
图1-35 3D打印的陶瓷制品
美国硅谷Arevo实验室3D打印出了高强度碳纤维增强复合材料。相比于传统的挤出或注塑定型方法，3D打印时通过精确控制碳纤维的取向，优化特定力学、电和热性能，能够严格设定其综合性能。由于3D打印的复合材料零件一次只能制造一层，每一层可以实现任何所需的纤维取向。结合增强聚合物材料打印的复杂形状零部件，具有出色的耐高温和抗化学性能。图1-36所示为复合材料制作的3D打印仿生肌电假手。
图1-36 复合材料制作的3D打印仿生肌电假手
此外，还有磁性材料和硅胶材料等，目前全球只有几个公司可以做到100%直接打印硅胶，德国Wacker、英国Fripp Design Research，还有我国一些企业，目前已将硅胶3D打印市场化。硅胶材料可分为有机硅胶和无机硅胶两大类。无机硅胶是一种高活性吸附材料，是一种很好的干燥剂和吸附剂。有机硅胶集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有较好的耐高温和低温特性、抗辐射性以及电绝缘性。有机硅胶材料手感柔软，弹性好，外观透明，能反复进行消毒处理而不老化，且与人体接触舒适，生物相容性好。这些优点使得有机硅胶在医疗领域、航空航天、军事技术部门和电子电器等领域中可以广泛使用。用于3D打印的硅胶皆为有机硅胶。3D打印硅胶用来进行功能测试，如玩具、生活用品和汽车等产品上的功能测试，如打印密封圈进行密封测试，图1-37所示为硅胶打印制品。
图1-37 硅胶打印制品
除了直接3D打印硅胶，硅胶可以对3D打印模型进行覆膜，硅胶覆膜又叫作真空注塑、真空覆膜。包括覆膜透明件、耐高温和软胶材料的硅胶覆膜，硅胶覆膜是针对塑胶材料覆膜手板，目前模型制作中使用硅橡胶模具最为广泛，特别适合10～100件的小批量塑料产品试制。
首先3D打印模型，之后用液体硅胶覆盖住原始模型，等硅胶凝固之后就形成了用来覆膜用的硅胶模型。硅胶手板模型使用在小件产品或者花纹精细的产品上面。要用硅度软的硅胶来制造模具，防止精密细小的产品在脱模时损坏；做大件产品复制时，要用硬度大的硅胶来做模具，保持做出来的产品不变形，而且不宜一个硅胶覆膜太多模型。要做一个整体ABS的零件，CNC无法加工或者拆件的，就可以选择用硅胶覆膜制作。