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“中兴将相多起家幕僚”，此为公论，据统计，曾供职于曾国藩幕府，或往来其中而有名于世者，连同李氏兄弟在内，竟有近九十人之多，所以有人称曾幕实为晚清人才的宝库。
这些杰出之士全都经过曾国藩的感化教导。据李鸿章后来回忆，他在营中时，曾国藩总是随时、随地、随事地给他以启示，就连吃完饭后，曾国藩也要把大家召集在一起，谈经论史，商量事务，其间众人可以各抒己见，曾国藩作为主持者，也会就学问、时政等，发表属于他个人的见解，按李鸿章自己的话说，“吃一顿饭，胜过上一回课”。
曾幕人才各有所长，曾国藩都能按照其特点进行培养和任用，这里面有治兵，参与机要的，有治饷，处理杂务的，还有制造军火，办理捐输甚至搜集太平军情报的。曾国藩将李鸿章放到曾国荃的营务处，其实就是把他作为将才来培养，因为湘军的营务处本身就是曾氏用以训练将才的地方，凡在营务处当差和学习军务的人，多数都是将领的预备人选。
如前所述，李鸿章在营务处期间，发现湘军的安营、操练、行军、作战，与他过去的认知完全不同，之后正式加入曾幕，耳濡目染之下，更是印象深刻，也由此把湘军的一套办法和本事都学到了手。李鸿章自从戎以来，先后跟随过吕贤基、周天爵、李嘉端、福济，这些上司对他也不赖，但这些大帅能力和见识都很有限，战场之上，连他们自己都茫茫然，又如何能够指导李鸿章？李鸿章直言，他是到了曾国藩这里后，才如同突然获得了指南针一样，不仅眼界大开，而且受益无穷。
经过曾氏的着意培养和具体事务的锻炼，李鸿章的能力增长很快，但与此同时，其独当一面的志向和渴望也会时不时地冒出头，让他感到失意与压抑。
湘军官佐以湖南人为主，因其根深蒂固的地域和门户观念，非湘籍人员往往遭到排挤。时人有云：“当是时湘军之锋甚锐，鸡犬皆有升天之望，客籍混入其中，颇难出人头地。”李鸿章寄身湘幕，也免不了要受些闲气。某次湘籍将领彭玉麟前来谒见曾国藩，会后将领幕僚们闲坐聊天，聊着聊着，话题便扯到了安徽人身上，语多调笑，彭玉麟也在其中。李鸿章身为安徽人，自然要站出来为家乡辩护，可是因为寡不敌众，渐渐地便落于了下风。李鸿章急于挽回颓势，便以彭玉麟父亲曾在安徽当官为“突破口”，阴一句阳一句地进行反击。彭玉麟一听大为恼火，当即报以老拳，李鸿章的脾气也很火爆，马上还以颜色，两人你给我一拳，我踢你一脚，扭打在一起，还滚到了地上。其他人见势不好，急忙上前劝解拉架，一场闹剧方才收场。
李鸿章在湘军中除了与曾国荃处不到一块外，和彭玉麟也不契合，据说就是因为打了这一架，正如他日后所说，彭玉麟此人“有许多把戏”。凡此种种，都让李鸿章觉得，如果有机会的话，还是应该重新开辟出一片自己的天地。
1859年11月，李鸿章奉旨授福建延建邵道遗缺。对于李鸿章而言，这是一个离幕履任的机会，曾国藩看出他去意踌躇，也一度产生了索性打发他赴任的念头，但此时湘军集团已定计进兵安徽，曾国藩身边缺少人手，没法说放就放，于是就以“赞襄需人”为由，奏准将他继续留在了戎幕。
李鸿章未能如愿走成，肯定有情绪，曾国藩不得不两次找他谈心，对他进行安抚，之后李鸿章的情绪表面上是稳定下来了，可是心病并没有全然解除。
湘军中的另一个大帅胡林翼，同样知人善任，他也认识到李鸿章能力超群，不可能久安于幕宾之位，于是极力劝说曾国藩放手重用李鸿章，以便在留住李鸿章的同时，为湘军添一大将。适在此时，重新组建起来的江南江北大营相继覆灭，东南大局全面崩溃，由湘军出来收拾局面，已是大势所趋，朝廷遂升任曾国藩为署理两江总督，两个月后予以实授，并命为钦差大臣，督办江南军务。
胡林翼在与曾国藩会商新的作战计划时，一连四次致函曾国藩，说李鸿章知兵善战，又带勇多年，第三次甚至搬出相术理论，力保其才堪大用。按照胡林翼的设想，应由曾国藩奏保，让李鸿章督师扬州，后又改奏保江宁或江苏实缺。
以曾国藩对李鸿章的了解，其实不需要胡林翼作如此推荐，他也知道李鸿章已具备挑负重担的素质。真正让他发愁的是，当时湘军集团的主力部队都集中在安庆战场，他勉强凑出万人的兵力，也只能随身带到皖南，暂时根本无力兼顾东南，当然也就不可能把李鸿章派到江浙去了。