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3.3 水硬性胶凝材料
——水泥

水泥应用已有约200年的历史,大规模生产始于19世纪中期。我国对水泥自主生产的应用最早可追溯到1889年,即清光绪十五年。该年成立中国第一家水泥厂——唐山启新水泥厂(以下简称“启新”)。启新生产的“马牌”水泥,获得过多次国际国内大奖和荣誉证书,是我国第一个出口的水泥,在当时可谓传奇般的存在,铸就了中国水泥工业发展恢弘斑斓的历史。20世纪初的上海外滩、北平图书馆、南京中山陵,到解放后的北京人民大会堂、历史博物馆、天安门广场等,无不留下它的身影。虽然当时国家整体比较衰弱,但国人并非完全“躺平”,依然在跟随世界科技潮流,克服重重阻力,逆流而上。

如今,水泥性能愈发优良,种类繁多,按其化学成分可以分为硅酸盐、铝酸盐、硫铝酸盐和铁铝酸盐等系列水泥。其中,在土木工程领域,硅酸盐系列水泥用量最大,其又可分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥六大类,简称通用硅酸盐水泥。因此,本节内容针对水泥用量、用途和性能,将水泥分为通用硅酸盐水泥和其他品种水泥两大类,如图3.24所示。

图3.24 水泥的分类

3.3.1 通用硅酸盐水泥

通用硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料与适量石膏及符合技术要求的混合材料制成的水硬性胶凝材料。通用硅酸盐水泥根据混合材料的品种和掺量不同,可分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥六大类。

1)硅酸盐水泥

凡以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料,5%以下的石灰石或粒化高炉矿渣,适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,统称为硅酸盐水泥,国际上统称为波特兰水泥(Portland cement)。

硅酸盐水泥有两种类型:一种是不掺加混合材料的称为Ⅰ型硅酸盐水泥,代号P·Ⅰ;另一种是掺加不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称为Ⅱ型硅酸盐水泥,代号P·Ⅱ。

(1)原材料与生产

烧制硅酸盐水泥熟料的原材料主要为石灰质原料,如石灰石、白垩等;黏土质原料,如黏土和页岩等。其中,石灰质原料提供CaO,黏土质原料提供SiO 2 ,Al 2 O 3 及少量的Fe 2 O 3 。另外,还需配入少量的铁质和硅质辅助料,如铁矿粉、砂岩,主要补充Fe 2 O 3 和SiO 2

首先将上述原材料以一定的比例混合磨制,将大块的原料矿物磨细(以降低烧制燃耗,节约能源)获得生料;其次将生料放入水泥窑中进行高温(约1 450℃)煅烧至熔融状态,快速冷却得到水泥熟料;最后对水泥熟料再研磨成细粉颗粒。

因此,硅酸盐水泥熟料的生产可归纳为“两磨一烧”,即原材料的磨制、水泥熟料的磨制和煅烧。硅酸盐水泥生产过程如图3.25所示。

水泥和石灰的共同特点是都具有胶凝特性,结合它们的生产过程会发现这并非偶然,因为它们都经历了“千锤万凿,烈火焚烧”等磨炼,才具备优良的胶凝性能,成为工程界的“宠儿”。

(2)硅酸盐水泥熟料

硅酸盐水泥熟料的化学成分主要包含CaO,SiO 2 ,Al 2 O 3 ,Fe 2 O 3 ,MgO等,而胶凝性能是由其矿物成分决定的。硅酸盐水泥的矿物组成主要有以下4种:

图3.25 硅酸盐水泥生产过程

(资料来源:摘自SYNC数据库)

①硅酸三钙(3CaO·SiO 2 ,简写为C 3 S),含量36%~60%;

②硅酸二钙(2CaO·SiO 2 ,简写为C 2 S),含量15%~37%;

③铝酸三钙(3CaO·Al 2 O 3 ,简写为C 3 A),含量7%~15%;

④铁铝酸四钙(4CaO·Al 2 O 3 ·Fe 2 O 3 ,简写为C 4 AF),含量10%~18%。

其中,硅酸三钙、硅酸二钙统称为硅酸钙质矿物,决定混凝土的强度,要求总含量占熟料的66%以上,CaO和SiO 2 质量比不小于2.0。除上述主要熟料外,水泥中还含有少量的游离氧化钙、游离氧化镁,这两种物质容易水化反应引起膨胀,造成体积不安定性,因此应严格控制它们在水泥中的含量。

(3)硅酸盐水泥熟料水化和凝结硬化

①水泥熟料水化。水泥产生强度是其熟料与水发生水化反应的结果,生成具有强度的水泥石固体。然而,各种熟料与水单独反应时,所表现出的特性有所不同,具体见表3.7,它们的强度发展规律如图3.26所示。

表3.7 硅酸盐水泥熟料水化和凝结硬化特性

图3.26 水泥熟料水化和硬化强度的增长曲线

硅酸盐水泥熟料各矿物与水的作用,发生如下反应:

C 3 S和C 2 S水化后生成氢氧化钙晶体[Ca(OH) 2 ,简写为“CH”]和水化硅酸钙。氢氧化钙晶体多为六方板状、层状结构[图3.27(a)],为水泥石提供碱性条件;水化硅酸钙以无定形凝胶状态析出,形貌多以絮状和纤维状为主[图3.27(b)],难以用一个固定的化学式表示,科学界统一用“C-S-H凝胶”表示。

C 3 A与水反应极快,水化放热较大,水化产物生成水化铝酸三钙[水石榴石,图3.28(a)],水化铝酸三钙为立方晶体,易溶于水。但是,水泥是多矿物的集合体,水化时各矿物之间会相互影响,水化铝酸三钙在石膏和石灰的饱和溶液中进一步生成针棒状水化硫铝酸钙[图3.28(b)],简称钙矾石,简写为“AFt”,难溶于水。

图3.27 硅酸钙水化产物

图3.28 铝酸钙水化产物

C 4 AF水化反应速度仅次于C 3 A,水化放热也比较多,但放热总量小于C 3 S,大于C 2 S,水化后生成水化铁酸钙,有利于提高水泥石的抗折强度。

想一想

如此强调水化热,水化热对工程应用有何影响?请结合以下案例进行思考:岳阳洞庭湖大桥,由于采取了先进的设计和施工技术方案及严格的温控措施,其3个主墩承台大体积混凝土施工顺利,混凝土表面光滑,无蜂窝、麻面、漏浆现象,外观质量良好,而且3个承台均无开裂现象。

②水泥的凝结硬化。与水接触后,水泥颗粒即开始与水发生水化反应,开始生成水化物膜层,包裹在水泥颗粒表面,这时水泥浆体同时具有一定的塑性和流动性。随着反应的不断进行,水化物膜层厚度增加,并开始相互粘连,使浆体逐渐失去流动性而产生“初凝”现象,当塑性完全丧失并开始产生强度时,即达到“终凝”现象。

水泥终凝后反应并未终止,水化继续进行,水化产物晶体进一步增长,相互交织并填充毛细孔,使水泥从浆体中逐渐生成一种具有一定强度的水泥石固体,此时称为“硬化”。

(4)硅酸盐水泥的技术性质

《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)将硅酸盐水泥的技术性质分为强制性和选择性。强制性技术要求主要有:

①凝结时间。水泥熟料与水反应的速率较快,为了保证工程应用过程拥有足够的施工操作时间,水泥的初凝时间不应过短,通常会在水泥中添加一定量的石膏来调节水泥的凝结时间。《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)规定,使用硅酸盐水泥的初凝时间不小于45 min,终凝时间不大于390 min。

此外,用水量对水泥凝结时间也有影响,因此对凝结时间的测定需采用标准稠度用水量(水泥浆达到一定塑性状态下的用水量)。

②体积安定性。水泥的体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性。如果水泥凝结硬化后发生体积不均匀变化,那么将导致水泥混凝土结构产生膨胀破坏,影响工程质量,情况严重时还可能造成重大事故。

引起水泥体积安定性不良的原因可能是水泥熟料中含有过多游离氧化钙( f -CaO)和游离氧化镁( f -MgO),或者掺入过多的石膏。水泥熟料是通过高温煅烧获得的,因此游离氧化钙和氧化镁常处于过烧状态,水化极慢,水泥凝结硬化后它们仍在缓慢发生水化反应,引起体积膨胀,水泥石开裂。当掺入过量的石膏时,多余的部分容易与硬化水泥石中的水化铝酸钙发生化学反应,生成水化硫铝酸钙,即钙矾石,导致体积膨胀,水泥石开裂。

水泥安定性不合格将导致工程结构的破坏,造成严重的工程质量事故,因此,国家标准规定:由游离氧化钙引起的水泥体积安定性不良,可采用煮沸法检验。煮沸法包括试饼法和雷氏法。试饼法是将标准稠度水泥净浆做成试饼,煮沸3 h后,用肉眼观察,若未发现开裂,并且用直尺检测没有发生弯曲现象,则表示安定性合格,否则安定性不良。雷氏法即测量水泥试件沸煮前后雷氏夹两指针间距离的增值(膨胀量),在规定范围内为安定性合格。

由氧化镁导致的体积安定性不良问题,可采用压蒸试验进行检测,国家最新规定其含量限定不得大于6.0%。

石膏(SO 3 )导致的体积安定性不良,不便于快速检测,通常在水泥生产过程中进行严格控制,国家标准规定其含量限定不得大于3.5%。矿渣硅酸盐水泥中SO 3 的含量不得大于4.0%。

③强度及强度等级。水泥强度是水泥选用的主要技术指标,也是强度等级划分的主要依据。

国家标准规定,水泥强度采用胶砂法测定,检测不同龄期的抗折抗压强度,根据3 d早期强度和28 d后期强度确定某水泥的强度等级。根据国家标准规定,硅酸盐水泥可分为42.5,42.5R,52.5,52.5R,62.5和62.5R这3个强度等级6个类别。其中,代号R表示早强型水泥。

胶砂测定依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)进行,水泥、标准砂和水按1∶3∶0.5比例制成40 mm×40 mm×160 mm试件,在标准温度(20±1)℃的水中养护到规定龄期测定水泥强度。

④烧失量。烧失量是指水泥在一定的高温条件下灼烧后失去的质量占原始样品质量的百分比。烧失量过大会影响水泥的性能,国家标准规定,P·Ⅰ水泥的烧失量不得大于3.0%,P·Ⅱ水泥的烧失量不得大于3.5%。普通硅酸盐水泥的烧失量不得大于5.0%。

⑤氯离子含量。氯离子对钢材的腐蚀性极强,水泥中的氯离子含量过高会严重腐蚀混凝土结构中的钢筋,造成结构破坏,国家标准规定水泥中的氯离子含量不得大于0.10%。

国家标准还规定,符合上述强制技术要求的硅酸盐水泥为合格品,不符合其中任何一项技术要求的水泥为不合格品,严禁使用。

国家标准规定,选择性技术要求包括:

①细度。细度是指水泥颗粒大小程度,是影响水泥性能的一项重要指标。国家标准规定,硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的细度应用比表面积表示,可通过比表面积测试仪进行测定,要求其比表面积不得低于300 m 2 /kg,且不得高于400 kg/m 2 。其他硅酸盐水泥细度用筛析法,以45μm方孔筛筛余表示,要求不小于5.0%。

②碱含量。碱含量是以水泥中Na 2 O和K 2 O的含量表示的。碱含量过高容易与活性骨料发生碱-骨料反应,造成工程结构破坏。因此,国家标准规定,水泥中碱含量不得大于0.06%,或由买卖双方协商决定。

(5)硅酸盐水泥的特点

因为硅酸盐水泥中的C 3 S和C 3 A含量高,所以其早期强度高,水化硬化速度快,水化热高,3 d的水化热可达总量的50%左右。

2)其他通用硅酸盐水泥

其他通用硅酸盐水泥包括普通硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。与硅酸盐水泥相比,它们掺入了大量的混合材料。用于水泥的混合材料包含活性混合材料和非活性混合材料两大类。

活性混合材料的主要成分为活性二氧化硅和活性氧化铝,与石灰、石膏混合后加水拌和能形成水硬性胶凝材料。常用的活性混合材料有粒化高炉矿渣、火山灰质材料、粉煤灰、硅灰等。

由高炉炼铁熔融的矿渣,快速冷却时来不及结晶而大部分形成的玻璃态物质,得到硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物,简称矿渣。经淬冷成粒后,即为粒化高炉矿渣。

火山灰质混合材料成分是以无定形二氧化硅和氧化铝为主,加水后能和氢氧化钙在常温下反应,生成具有胶凝性的水硬性产物。火山灰质混合材料本身没有水硬性,但同石灰或石灰和石膏反应后就具有水硬性。

粉煤灰又称飞灰,是燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒。粒径一般为1~100μm。如燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰。粉煤灰主要含二氧化硅(SiO 2 )、氧化铝(Al 2 O 3 )和氧化铁(Fe 2 O 3 )等化学成分,已广泛用于制水泥及制各种轻质建材。

硅灰是工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中,随废气逸出的烟尘经特殊的捕集装置收集处理而成。其SiO 2 含量约占总量的90%,颗粒度非常小,平均粒度几乎是纳米级别,故又称为硅粉。

非活性混合材料是指不具有活性或活性很低的材料,与其他材料混合后不具备水硬性的特点,如石灰石、石英砂、黏土等。

石灰石的主要成分是碳酸钙(CaCO 3 ),大量用于建筑材料、工业的原料,它可以直接加工成石料和烧制成生石灰。

石英砂是石英石经破碎加工而成的石英颗粒,进一步磨细得到石英砂。石英石是一种非金属矿物质,是一种质地坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物。

黏土是有黏性的土壤,水分不容易从中通过,具有较好的可塑性。一般的黏土都由硅酸盐矿物在地球表面风化后形成,主要成分为氧化硅和氧化铝。

(1)普通硅酸盐水泥

根据《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)中的规定,普通硅酸盐水泥熟料(含石膏)组分为80%~95%,掺入混合材料含量为>5%且≤20%。其中,允许掺入不超过水泥质量8%的非活性混合料,代号为P·O。与硅酸盐水泥相比,普通硅酸盐水泥掺入混合材料后会调低强度等级,因此其强度等级少了62.5和62.5R两个等级。但是,混合材料的掺入量并不高,因此,普通硅酸盐水泥的性能、应用范围与同强度等级的硅酸盐水泥相近。

(2)粉煤灰硅酸盐水泥

粉煤灰是燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒,例如,燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰,具有活性。根据《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)中的规定,粉煤灰硅酸盐水泥熟料(含石膏)组分≥60%且<80%,掺入粉煤灰含量>20%且≤40%,代号为P·F。

(3)矿渣硅酸盐水泥

矿渣通常是指粒化高炉矿渣,是高炉炼铁熔融的矿渣聚冷时,来不及结晶而大部分形成的玻璃态物质。矿渣硅酸盐水泥简称为矿渣水泥,代号为P·S,《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)中规定,矿渣硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料>20%且≤70%的粒化高炉矿渣及适量石膏组成,分为P·S·A和P·S·B两种。其中,P·S·A是指熟料和石膏组分为50%~80%,粒化高炉矿渣含量>20%且≤50%;P·S·B是指熟料和石膏组分>30%且≤50%,粒化高炉矿渣含量>50%且≤70%,允许0~8%的替代组分为符合标准规定的粉煤灰、火山灰、石灰石、砂岩、窑灰中的一种材料。

(4)火山灰质硅酸盐水泥

天然或人工含有以活性氧化硅、活性氧化铝为主的矿物质材料,其细粉与石灰加水混合后,不但能在空气中硬化,而且能在水中继续硬化,称为火山灰质混合材料,如火山灰、脱水黏土矿物(脱水高岭土)等。

火山灰质硅酸盐水泥是掺入了大量火山灰质混合材料,简称为火山灰水泥,代号为P·P。国家标准规定,其熟料和石膏组分为60%~80%,掺入>20%且≤40%的火山灰质混合材料。

(5)复合硅酸盐水泥

复合硅酸盐水泥是指硅酸盐水泥熟料(含石膏)含量50%~80%,掺入>20%且≤50%两种及以上的活性或非活性混合材料磨细制成的水硬性胶凝材料,简称为复合水泥,代号P·C。

不同的混合材料自身的特性有所不同,复合硅酸盐水泥复掺不同的混合材料所表现的性能也会不同,如矿渣与石灰复掺后使水泥的早期强度有所提高;矿渣与火山灰复掺可减少水泥的需水性。但是,其特性总体上与粉煤灰水泥、矿渣水泥、火山灰水泥有不同程度的相似之处。

3)通用硅酸盐水泥的特点及应用

(1)硅酸盐水泥

硅酸盐水泥凝结硬化时间短,具有水化热高且集中、快硬早强、高强、抗冻、耐磨、耐热、抗硫酸盐侵蚀能力较差等特点。

硅酸盐水泥适用于高强混凝土、先张预应力混凝土、道路工程、低温条件施工工程。一般不适用于大体积混凝土、地下工程和具有化学腐蚀的工程。

(2)普通硅酸盐水泥

因为普通硅酸盐水泥掺入的混合材料较少,所以普通硅酸盐水泥的性能与硅酸盐水泥相近,但早期强度增长率有所降低,抗冻性和耐磨性稍有下降,抗硫酸盐侵蚀能力有所增强。

普通硅酸盐水泥可适用于任何无特殊要求的混凝土工程。一般不适用于受热工程、道路工程、低温条件施工工程、大体积混凝土工程、地下工程和有化学侵蚀的工程。

(3)火山灰质和粉煤灰硅酸盐水泥

与上述两种水泥相比,火山灰质硅酸盐水泥具有较强的抗硫酸盐侵蚀能力、水化热低等优点,也具有凝结硬化慢、早期强度低、干缩性大、抗冻性差的缺点。粉煤灰硅酸盐水泥与火山灰质硅酸盐水泥具有相近性能,但其需水量和干缩性较小。

(4)矿渣硅酸盐水泥

矿渣硅酸盐水泥具有水化热低、早期强度小、后期强度增长大、需水量小、抗硫酸盐侵蚀能力强、耐热性好、保水性和抗冻性差等特点。

矿渣硅酸盐水泥可适用于无特殊要求的一般结构工程,适用于地下、大体积混凝土工程。在蒸汽养护构件中可优先采用矿渣硅酸盐水泥,不宜应用于具有抗冻和早强要求的混凝土工程。

(5)复合硅酸盐水泥

复合硅酸盐水泥与火山灰水泥、矿渣水泥和粉煤灰水泥的性能相似,具体性能优势取决于掺入的混合材料种类和比例。

复合硅酸盐水泥可适用于无特殊要求的一般结构工程,适用于地下、大体积混凝土工程,不宜应用于具有抗冻和早强要求的混凝土工程。

通用硅酸盐水泥在土木工程领域的用量最大、范围最广,它们的主要性能特性与选用情况分别见表3.8和表3.9。

表3.8 通用硅酸盐水泥的主要技术特性

续表

表3.9 通用硅酸盐水泥的选用

续表

想一想

某工地现场,需为塔吊埋设基础承台,如图3.29所示。承台施工满足大体积混凝土条件,根据表3.9,大体积混凝土施工应选用矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥。现假设施工现场无上述水泥,只有硅酸盐水泥,试问,此时是否可用硅酸盐水泥进行浇筑,还是必须等到新购其他通用水泥才能进行施工?

图3.29 某塔吊承台施工

4)影响通用硅酸盐水泥性能的因素

(1)水泥组成成分

材料的性能都受其自身物质组成的影响,水泥的性能主要取决于其矿物组成及比例。一般情况下,水泥中的混合材料含量高,则水化热小、早期强度低、抗侵蚀性能高;水泥熟料中C 3 S和C 3 A含量高,则水化热大、凝结硬化快、早期强度高;水泥中石膏起调节水泥凝结时间的作用,掺量过低,缓凝作用小,掺量过高,水化易生成水化硫铝酸钙,引起体积膨胀,导致水泥石开裂。

(2)水泥细度

一方面,水泥颗粒越细,比表面积越大,与水接触的总面积增加,水化反应加快,水化热大,凝结硬化时间缩短,早期强度高;另一方面,过细的水泥需过度研磨,会增加能耗,提高成本,不够经济。此外水泥过细,水化硬化后容易引起收缩。

(3)养护条件

水泥属于水硬性胶凝材料,凝结硬化全过程需足够的水分参与,因此养护期间,充足的水分有利于早期强度的发展,若水分不足,部分水泥颗粒不能完全水化填充于水泥石孔隙中,易引起开裂,强度降低。

水泥是一种活性非常好的无机胶凝材料,其凝结硬化受温度影响比较大。通常,养护温度高,水泥水化反应加快,水化热高,早期强度发展快。若养护温度低、水泥水化速率减慢,水化热低,凝结硬化时间长,早期强度低,但最终的后期强度不受影响。在0℃以下的条件,水会结冰,水泥则停止水化。

(4)龄期

龄期是指水泥自加水搅拌开始所经历的时间,通常情况下按天计算。水泥水化后,28 d内的强度发展较快,基本完成,但28 d后的强度仍会有所增长,但增长幅度很小。

(5)拌和用水量

拌和用水量是影响水泥水化后强度的最主要因素之一。在水泥用量不变的情况下,增加拌和用水量,会增加硬化水泥石中的毛细孔的含量,降低水泥石强度。另外,增加拌和用水量会延长水泥的初凝时间。

5)水泥石的腐蚀与防止

(1)水泥石的腐蚀

硅酸盐水泥凝结硬化后形成水泥石。正常情况下,水泥石具有良好的耐久性,但是遇到某些腐蚀性的介质后会发生物理和化学反应,导致其物质结构发生破坏,强度降低,这种现象称为水泥石腐蚀。常见的水泥石腐蚀类型有以下几种:

①软水腐蚀。软水是指不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水。常见的软水有雨水、雪水、冷凝水和蒸馏水。

软水能溶解水泥水化产物中的氢氧化钙,并促使水泥石中其他水化产物发生分解,破坏水泥石结构,降低强度,故软水侵蚀称为“溶出性侵蚀”。这种腐蚀在流动水中,特别是在有水压作用和水泥石的渗透性特别大的条件下,Ca(OH) 2 会不断被溶解带走,降低其浓度,增加水泥石的孔隙率。

②酸腐蚀。水泥水化硬化后生成大量Ca(OH) 2 ,因此水泥石呈碱性。当水泥石遇到呈酸性的水时,水中H + 会与OH - 反应生成H 2 O和一些难溶性钙盐,导致水泥石受到溶析和化学溶解的双重作用,加速氢氧化钙的溶解。

例如,水泥石遇到一些含CO 2 的工业废水后会与Ca(OH) 2 反应生成CaCO 3 沉淀;与含HCl的水作用生成极难溶于水的CaCl 2 ;与含硫酸的水接触后会生成二水石膏(CaSO 4 ·2H 2 O),二水石膏进一步与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙(钙矾石),存在水泥石孔隙中导致体积膨胀,引起破坏作用。

③碱腐蚀。水泥石本身呈碱性,一般情况下能够抵抗碱的侵蚀,但长时间处于高浓度的碱溶液环境中同样会引起腐蚀。例如,水泥石中未水化的硅酸钙和铝酸钙遇强碱氢氧化钠会生成可溶性铝酸钠和硅酸钠,出现溶出性腐蚀。

④盐类腐蚀。水泥石除了容易受上述腐蚀外,还会受一些盐类腐蚀。例如,存在地下水、河水、海水和工业污水中的 ,浓度到达一定值时同样会与水泥石中的Ca(OH) 2 反应生成二水石膏(CaSO 4 ·2 H 2 O)引起膨胀破坏。

对于水泥石来讲,镁盐也是一种腐蚀介质,如海水和地下水中的硫酸镁(MgSO 4 )和氯化镁(MgCl 2 )与水泥石中的Ca(OH) 2 发生置换反应生成Mg(OH) 2 沉淀,可降低水泥石中的Ca(OH) 2 浓度。其中,MgSO 4 具有双重腐蚀作用。

【成语故事】

宋朝时,有个崇阳县,当时崇阳县社会风气差,盗窃成风,甚至县衙的钱库也经常发生失窃事件,县令决定好好整顿。有一天,他在衙门周围巡视,忽然看到一个管理县衙钱库的小吏,慌慌张张地从钱库里走出来。县令急忙喊住库吏,问道:“你这么慌慌张张干什么?”

“没什么。”库吏回答道。

联想到钱库经常失窃,判断库吏可能监守自盗,便让随从对库吏进行搜查。结果,在库吏的头巾里搜到一枚铜钱。县令把库吏押回大堂审讯,问他一共从钱库偷了多少钱。库吏不承认另外偷过钱,县令便下令拷打。

库吏不服,怒冲冲地乱叫:“偷了一枚铜钱有什么了不起,你竟然这样拷打我?你也只能打我罢了,难道你还能杀我?”

县令看到库吏竟敢如此顶撞自己,十分震怒,毫不犹豫地拿起朱笔,宣判说:“一日一钱,千日千钱,绳锯木断,水滴石穿。”

判决完毕,县令吩咐衙役把库吏押向刑场,斩首示众,以示警诫。

“水滴石穿”一词由此而来,后来引申为在平常的学习中,一定要有恒心、有毅力,不断地进取,只有拿出水滴石穿的精神,才能成功到达知识的高度领域,坚持不懈,集细微的力量也能成就难能的功劳。

(数据来源:张超.成语故事[M].北京:同心出版社,2004.)

想一想

你知道水滴石穿背后的科学含义吗?

(2)水泥石腐蚀的防止

引起水泥石腐蚀的主要原因是其中存在有引起腐蚀的氢氧化钙和水化铝酸钙,本身不密实,有很多毛细孔通道,腐蚀与通道相互作用,侵蚀介质易于进入其内部。常采用以下防止腐蚀的措施:

①根据腐蚀环境的特点,合理选用水泥品种。选用水化产物中Ca(OH) 2 含量少的水泥,以降低氢氧化钙溶解对水泥石的危害;选用C 3 A含量低的水泥,降低硫酸盐类的腐蚀作用。

②提高水泥石的密实程度,降低水泥石的孔隙率。

③在水泥混凝土表面涂抹或敷设耐腐蚀性强且不透水的保护层,通常可采用耐酸石料、耐酸陶瓷、玻璃、塑料和沥青等,以阻止或减少腐蚀介质渗入水泥石内部。

想一想

如图3.30所示的桥墩可能发生了哪种类型的腐蚀?原因是什么?

图3.30 某大桥桥墩

3.3.2 其他品种的水泥

1)道路硅酸盐水泥

道路硅酸盐水泥是由道路硅酸盐水泥熟料和适量石膏,0~10%活性混合材料磨细制成的水硬性胶凝材料,简称道路水泥,代号为P·R。道路硅酸盐水泥熟料是以硅酸钙为主要成分和较多量的铁铝酸钙的水泥熟料,其特点是C 3 S含量很高,C 2 S含量很低,适当增加C 4 FA含量,限制C 3 A含量。

根据《道路硅酸盐水泥》(GB/T 13693—2017)的规定,道路硅酸盐水泥熟料中各矿物组成及技术要求见表3.10;细度为300~450 m 2 /kg;初凝时间不得小于90 min,终凝时间不得大于720 min;安定性沸煮法必须合格;28 d干缩量≤0.10%,磨损量≤3.00 kg/m 2 ;按28 d抗折强度分为7.5MPa和8.5MPa两个等级,如P.R 7.5,各龄期的强度应符合表3.11中的规定。

表3.10 道路硅酸盐水泥熟料的组成及技术要求

表3.11 道路硅酸盐水泥等级与各龄期强度

2)中、低热水泥

(1)中热水泥

中热水泥全称为中热硅酸盐水泥,是以适当成分的硅酸盐水泥熟料加入适量石膏,经磨细制成的具有中等水化热的水硬性胶凝材料,代号为P·MH。

根据《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥》(GB/T 200—2017)的规定,中热水泥熟料中硅酸三钙含量≤55.0%,铝酸三钙含量≤6.0%,游离氧化钙含量≤1.0%;强度等级为42.5。

(2)低热水泥

低热水泥全称为低热硅酸盐水泥,是以适当成分的硅酸盐水泥熟料加入适量石膏,经磨细制成的具有低水化热的水硬性胶凝材料,代号为P·LH。

根据《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥》(GB/T 200—2017)的规定,低热水泥中硅酸二钙含量≥40.0%(因此又称为高贝利特水泥),铝酸三钙含量≤6.0%,游离氧化钙含量≤1.0%;强度等级分为32.5和42.5两个等级。该标准中还规定:中、低热水泥初凝时间≥60 min,终凝时间≤720 min;比表面积≥250 m 2 /kg,安定性沸煮法合格,各龄期的强度指标应符合表3.12中的要求。

表3.12 各龄期中、低热水泥强度指标

注:规范中还要求低热水泥90 d抗压强度≥62.5 MPa。

中、低热水泥因水化热低而适用于水工大坝大型构筑物等大体积混凝土工程,因此,也被称为大坝水泥,如世界著名的三峡大坝工程就是采用中、低热水泥。

3)砌筑水泥

砌筑水泥是由一种或一种以上活性混合材料或具有水硬性的工业废料为主要原料,加入适量硅酸盐水泥熟料和石膏,经磨细制成的保水性较好的水硬性胶凝材料,代号为M。这种水泥的强度较低,不能用于钢筋混凝土或结构混凝土,主要用于工业与民用建筑的砌筑和抹面砂浆、垫层混凝土等。

根据《砌筑水泥》(GB/T 3183—2017)的规定,砌筑水泥的SO 3 含量≤3.5%,Cl - 含量≤0.06%;细度为80μm方孔筛筛余≤10.0%;初凝时间≥60 min,终凝时间≤720 min;沸煮法安定性合格;保水率≥80%;强度分为12.5,22.5和32.5这3个等级,具体指标见表3.13。

表3.13 砌筑水泥强度指标

4)铝酸盐水泥

铝酸盐水泥是以铝矾土和石灰石为原料,经煅烧制得的以铝酸钙为主要成分、氧化铝含量大于50%的熟料,再磨制成的水硬性胶凝材料,又称为高铝水泥或耐火水泥,代号为CA,属于铝酸盐系列的水泥。

根据《铝酸盐水泥》(GB/T 201—2015)的规定,铝酸盐水泥按Al 2 O 3 质量分数可分为CA50(该品种根据强度分为CA50-Ⅰ,CA50-Ⅱ,CA50-Ⅲ和CA50-Ⅳ)、CA60[该品种根据主要矿物组成分为CA60-Ⅰ(以铝酸一钙为主)和CA60-Ⅱ(以铝酸二钙为主)]、CA70和CA80 4个品种,分别表示Al 2 O 3 的含量为[50%,60%)、[60%,68%)、[68%,77%)、[77%,100%)。其中,CA50,CA70和CA80的初凝时间≥30 min,终凝时间≤360 min;CA60的初凝时间≥60 min,终凝时间≤1 080 min。

标准还规定,铝酸盐水泥的细度要求比表面积≥300 m 2 /kg或45μm筛余不大于20%,各龄期的强度指标应符合表3.14中的要求。

表3.14 铝酸盐水泥各龄期强度指标

铝酸盐水泥的主要矿物成分为铝酸一钙(简写为CA)和铝酸二钙(简写为CA 2 )。具有水化速率快,水化热大,快硬早强,后期增长不明显的特点。另外,它还具有良好的耐热性和抗硫酸盐侵蚀性,但抗碱性极差且长期强度会出现倒缩现象。

因水化热大、快硬和耐热的特点,铝酸盐水泥可应用于紧急、抢修工程,如筑路、修桥、军事工程、低温条件下的混凝土工程和防火混凝土材料。

5)硫铝酸盐水泥

硫铝酸盐水泥于20世纪70年代由中国科学家发明。通常,硅酸盐水泥系列产品称为第一系列水泥,铝酸盐水泥系列产品通称为第二系列水泥,硫铝酸盐水泥则通称为第三系列水泥,具有早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀、低碱和生产能耗低等基本特点。第三系列水泥在中国已得到广泛应用。

根据《硫铝酸盐水泥》(GB 20472—2006)中的定义,硫铝酸盐水泥是以硫铝酸盐水泥熟料掺加不同量的石灰石、适量石膏共同磨制而成的,具有水硬性的胶凝材料。硫铝酸盐水泥熟料在《硫铝酸盐水泥熟料》(GB/T 37125—2018)中的定义为无水硫铝酸钙、硅酸二钙和铁铝酸钙为主要的矿物组成物质,并且其中三氧化二铝(Al 2 O 3 )含量不应小于30.0%,二氧化硅(SiO 2 )含量不应大于10.5%。

硫铝酸盐水泥分为快硬硫铝酸盐水泥、低碱度铝酸盐水泥和自应力硫铝酸盐水泥3种类型。

快硬硫铝酸盐水泥是由适当成分的硫铝酸盐水泥熟料和少量石灰石(掺量不大于水泥质量15%)、适量石膏共同磨细制成的具有早期强度高的水硬性胶凝材料,代号为R·SAC。

低碱度铝酸盐水泥是由适当成分的硫铝酸盐水泥熟料和较多量石灰石(掺量不小于水泥质量15%且不大于35%)、适量石膏共同磨细制成的具有碱度低的水硬性胶凝材料,代号为L·SAC。

自应力硫铝酸盐水泥是由适当成分的硫铝酸盐水泥熟料加入适量石膏共同磨细制成的,具有膨胀性的水硬性胶凝材料,代号为S·SAC。

《硫铝酸盐水泥》(GB 20472—2006)中规定硫铝酸盐水泥的主要技术指标和强度等级应符合表3.15中的要求。

表3.15 硫铝酸盐水泥的主要技术要求

注:自应力值是指水泥水化后产生的膨胀应力。

由于硫铝酸盐水泥具有水化速率快、水化热集中、快硬早强、耐腐蚀性好、耐热性差、微膨胀、碱度低导致对钢筋保护能力差等特点,所以常用于抢修(图3.31)、堵漏、喷锚加固、冬季施工、抗渗、抗裂等过程领域,但不适用于防火结构、重要的钢筋混凝土结构和大体积混凝土工程。

图3.31 硫铝酸盐水泥混凝土路面抢修施工(2 h可通车)

【知识拓展】

第一系列水泥,即硅酸盐系列水泥,最早是19世纪初由英国科学家发明的;第二系列水泥,即铝酸盐水泥,据说是法国的一位工人发明的;第三系列水泥,即硫铝酸盐系列水泥,于20世纪70年代由中国科学家发明。常人的理解都是新事物的发明需由科学家来完成,但这个实例告诉大家,无论你身处何处,从事何种职业,只要具有探索创新精神,就能创造出属于自己的奇迹。

6)白色和彩色硅酸盐水泥

(1)白色硅酸盐水泥

白色硅酸盐水泥是指由氧化铁含量少的白色硅酸盐水泥熟料、适量石膏及混合材料(石灰石和窑灰)磨细制成的水硬性胶凝材料,简称白水泥,代号为P·W。

根据《白色硅酸盐水泥》(GB/T 2015—2017)的规定,白色硅酸盐水泥熟料和石膏共70%~100%,石灰岩、白云质石灰岩和石英砂等天然矿物占0~30%;SO 3 含量不大于3.5%,氯离子不大于0.06%;细度要求45μm方孔筛筛余不大于30%;初凝时间不小于45 min;终凝时间不大于600 min;强度等级分为3个等级,即32.5,42.5和52.5。

(2)彩色硅酸盐水泥

彩色硅酸盐水泥是指由硅酸盐水泥熟料及适量石膏(或白色硅酸盐水泥)、混合材料和着色剂磨细或混合制成带有色彩的水硬性胶凝材料,简称彩色水泥。基本颜色包括红色、黄色、蓝色、绿色、棕色和黑色。

根据《彩色硅酸盐水泥》(JC/T 870—2012)的规定,彩色水泥细度要求80μm方孔筛筛余不大于6.0%;初凝时间不早于60 min,终凝时间不迟于600 min;强度等级分为3个等级,即27.5,32.5和42.5。

白色、彩色硅酸盐水泥主要应用于建筑装饰领域,可以配制各类彩色水泥浆、彩色水泥砂浆和彩色混凝土。例如,彩色水磨石地面、彩色水刷石、斩假石等制品。 51eRclnOtlNTEuDNbE/Y/JUagPqnfaZ4cqUZWi3Y+lTLyOROTWhHesawEUcp2meo

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