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2.1 《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)

《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)是国家质量技术监督局于 2012 年发布的国家标准。与该标准一同使用的还有《危险货物品名表》(GB 12268—2012),也是国家标准化管理委员会于 2012 年发布的。

《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)对危险货物的定义是,危险货物也称危险物品或危险品,英文名称:dangerous goods,指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀、放射性等危险特性,在运输、储存、生产、经营、使用和处置中,容易造成人身伤亡、财产损毁或环境污染而需要特别防护的物质和物品。

该标准还使用了联合国编号,即UN number。UN number是由联合国危险货物运输专家委员会编制的四位阿拉伯数编号,用以识别一种物质或物品或一类特定物质或物品。

根据运输的危险性,《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)按危险货物具有的危险性或最主要的危险性将危险货物分为 9 类,并规定危险货物的品名和编号。危险货物品名编号采用联合国编号。每一危险货物对应一个编号,但对性质基本相同,运输、储存条件和灭火、急救、处置方法相同的危险货物,也可使用同一编号。9 个类别中,第 1 类、第 2 类、第 4 类、第 5 类和第 6 类再分成项别。类别和项别的号码顺序并不是危险程度的顺序。危险货物分类结果见表 2.1。

表2.1 危险货物分类结果

危险化学品目前约有数千种,其性质各不相同,每一种危险化学品往往具有多种危险性。例如,二硝基苯酚既有爆炸性、易燃性,又有毒害性;一氧化碳既有易燃性,又有毒害性。但是,每一种危险化学品在其多种危险性中必有一种主要的对人类危害最大的危险性。因此,《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)在对危险化学品进行分类时,遵循了“择重归类”的原则,即根据该危险化学品的主要危险性来进行分类,每种化学品只归属于某一类。

《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)规定了危险货物的分类、危险货物危险性的先后顺序和危险货物编号,适用于危险货物运输、储存、经销及相关活动。下面将GB 6944—2012 中对危险货物的分类情况进行介绍,并对每个类别进行相关的注释、危险特性分析及举例说明。《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)中除本节介绍的分类、分项内容外,还规定了各类危险货物的包装要求,这部分内容将在本书的 5.1 节进行介绍。

2.1.1 第1类:爆炸品

2.1.1.1 爆炸品的概念和范围

爆炸品是指在外界作用下(如受热、受压、撞击等),能发生剧烈的化学反应,瞬时产生大量的气体和热量,使周围压力急骤上升,发生爆炸,对周围环境造成破坏的物品,也包括无整体爆炸危险,但具有着火、抛射及较小爆炸危险,或仅产生热、光、声响或烟雾等一种或几种作用的烟火物品。不包括与空气混合才能形成爆炸性气体、蒸气和粉尘的物质。

爆炸品实际是炸药、爆炸性药品及其制品的总称。炸药又包括起爆药、猛炸药、火药、烟火药 4 种。因为“爆炸”是爆炸品的首要危险性,所以区别是否是爆炸品,只能依据能够描述其爆炸性的指标。衡量爆炸品爆炸危险性的指标主要有爆速、每千克炸药爆炸后产生的气体量和敏感度几种。从储存、运输和使用的角度看,敏感度极为重要。敏感度又和爆炸基团、温度、杂质、结晶、密度以及包装的好坏有关。故以热感度、撞击感度和爆速的大小为衡量是否属于爆炸品的标准,即热感度试验爆发点在 350 ℃以下;撞击感度试验爆炸率在 2%以上;或爆速大于 3 000 m/s的物质和物品为爆炸品。

爆炸是物质从一种状态通过物理的或化学的变化突然变成另一种状态,并放出巨大的能量而做机械功的过程。爆炸可分为核爆炸、物理爆炸、化学爆炸三种形式。

(1)核爆炸是由核反应引起的爆炸,例如:原子弹或氢弹的爆炸。

(2)物理爆炸是物理原因引起的爆炸,例如:蒸汽锅炉因水快速汽化,压力超过设备所能承受的强度而产生的锅炉爆炸;装有压缩气体的钢瓶受热爆炸等。

(3)化学爆炸是物质发生化学反应引起的爆炸。化学爆炸可以是可燃气体和助燃气体的混合物遇明火或火源而引起的(如煤矿的瓦斯爆炸),也可以是可燃粉末与空气的混合物遇明火或火源而引起的(粉尘爆炸),但更多的是炸药及爆炸性物品所引起的。化学爆炸的主要特点是:反应速度极快、放出大量的热、产生大量的气体,只有上述三个特点同时具备的化学反应才能发生爆炸。

《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)所指爆炸品主要包括以下 3 种。

(1)爆炸性物质(物质本身不是爆炸品,但能形成气体、蒸汽或粉尘爆炸环境者,不列入第 1 类),不包括那些太危险以致不能运输或其主要危险性符合其他类别的物质。

注:爆炸性物质是指固体或液体物质(或物质混合物),自身能够通过化学反应产生气体,其温度、压力和速度高到能对周围造成破坏。烟火物质即使不放出气体,也包括在内。

(2)爆炸性物品,不包括下述装置:其中所含爆炸性物质的数量或特性,不会使其在运输过程中偶然或意外被点燃或引发后因迸射、发火、冒烟、发热或巨响而在装置外部产生任何影响。

注:爆炸性物品是指含有一种或几种爆炸性物质的物品。

(3)为产生爆炸或烟火实际效果而制造的(1)和(2)中未提及的物质或物品。

2.1.1.2 爆炸品的分项

第 1 类爆炸品划分为以下 6 项。

(1)1.1 项:有整体爆炸危险的物质和物品。

整体爆炸是指瞬间即迅速传播到几乎全部装入药量的爆炸。如硝基重氮酚、雷汞、雷银等起爆药;TNT、黑索金、苦味酸、硝化甘油等锰炸药;硝化棉、无烟火药、浆状火药等火药;黑火药及其制品、爆破用的电雷管、弹药用雷管等火工品均属此项。

(2)1.2 项:有迸射危险,但无整体爆炸危险的物质和物品。

如带有炸药或抛射药的火箭弹头,装有炸药的炸弹、弹丸、穿甲弹,非水活化的带有或不带有爆炸管、抛射药或发射药的照明弹、燃烧弹、烟幕弹、催泪弹、毒气弹,以及摄影闪光弹、闪光粉、地面或空中照明弹,不带雷管的民用炸药装药、民用火箭等,均属此项。

(3)1.3 项:有燃烧危险并有局部爆炸危险或局部迸射危险或这两种危险都有,但无整体爆炸危险的物质和物品。

本项包括满足下列条件之一的物质或物品:

①可产生大量热辐射的物质和物品;

②相继燃烧产生局部爆炸或迸射效应或两种效应兼而有之的物质和物品。

如速燃导火索、点火管、点火引信,二硝基苯、苦氨酸、苦氨酸锆、含乙醇>25%或增塑剂>18%的硝化纤维素、油井药包、礼花弹等。

(4)1.4 项:不呈现重大爆炸危险的物质和物品。

本项包括运输中万一点燃或引发时仅出现小危险的物质和物品;其影响主要限于包件本身,并预计射出的碎片不大、射程也不远,外部火烧不会引起包件几乎全部内装物的瞬间爆炸。如导火索、手持信号器、电缆爆炸切割器、爆炸性铁路轨道信号器、火炬信号、烟花爆竹等均属此项。

(5)1.5 项:有整体爆炸危险的非常不敏感物质。

①本项包括有整体爆炸危险性但非常不敏感,以致在正常运输条件下引发或由燃烧转为爆炸的可能性很小的物质。

②船舱内装有大量本项物质时,由燃烧转为爆炸的可能性较大。如B型爆破用炸药、E型爆破用炸药(乳胶炸药、浆状炸药和水凝胶炸药)、铵油炸药、铵松蜡炸药等。

(6)1.6 项:无整体爆炸危险的极端不敏感物品。

①本项包括仅含有极不敏感爆炸物质,并且其意外引发爆炸或传播的概率可忽略不计的物品。

②本项物品的危险仅限于单个物品的爆炸。

2.1.1.3 爆炸品的特性

1)爆炸性强

爆炸品都具有化学不稳定性,在一定外因的作用下,能以极快的速度发生猛烈的化学反应,产生的大量气体和热量在短时间内无法逸散开去,致使周围的温度迅速升高并产生巨大的压力而引起爆炸。

例如,黑火药的爆炸反应:2KNO 3 +S+3C K 2 S+N 2 ↑+3CO 2 ↑+热量

显然,黑火药的爆炸反应就具备化学爆炸的三个特点:反应速度极快,瞬间即进行完毕,产生大量气体(280 L/kg),放出大量的热(3 015 kJ/kg),火焰温度高达 2 100℃以上。

煤在空气中点燃后,虽然也能放出大量的热和气体:C+O 2 CO 2 ↑+热量,但由于煤的燃烧速度比较慢,产生的热量和气体逐渐地扩散开去,不能在其周围产生高温和巨大压力,所以只是燃烧而不是爆炸。

2)敏感度高

各种爆炸品的化学组成和性质决定了它具有发生爆炸的可能性,但如果没有必要的外界作用,爆炸是不会发生的。也就是说,任何一种爆炸品的爆炸都需要外界供给它一定的能量——起爆能。

不同的炸药所需的起爆能不同,某一炸药所需的最小起爆能,即为该炸药的敏感度(简称“感度”)。起爆能与敏感度成反比,起爆能越小,敏感度越高。

从储运的角度来讲,希望敏感度低些,但实际上如炸药的敏感度过低,则需要消耗较大的起爆能,造成使用不便,因而各使用部门对炸药的敏感度都有一定的要求。了解各种爆炸品的敏感度,在生产、储存、运输、使用中适当控制,确保安全。

爆炸品的敏感度主要分热感度(如加热、火花、火焰等),机械感度(如冲击、针刺、摩擦、撞击等),静电感度(如静电、电火花等),起爆感度(如雷管、炸药等)等;不同的爆炸品的各种感度数据是不同的。爆炸品在储运中必须远离火种、热源及防震等要求就是根据它的热感度和机械感度来确定的。

决定爆炸品敏感度的内在因素是它的化学组成和化学结构,影响敏感度的外来因素还有温度、杂质、结晶、密度等。

(1)化学组成和化学结构。

爆炸品的化学组成和化学结构是决定其具有爆炸性质的主要因素。具体地讲是由于分子中含有某些“炸性基团”引起的。例如:叠氮化合物中的 基;雷汞、雷银中的 基;硝基化合物中的—NO 2 基;重氮化合物中的 基等。

另外,爆炸品分子中含有“炸性基团”数目对敏感度也有明显的影响,例如芳香族硝基化合物,随着分子中硝基(—NO 2 )数目的增加,其敏感度亦增高。硝基苯只含有一个硝基,它在加热时虽然分解,但不易爆炸,因其毒性突出定为毒害品;(邻、间、对)二硝基苯虽然具有爆炸性,但不敏感,由于它的易燃性比爆炸性更突出,所以定为易燃固体;三硝基苯所含硝基的数目在三者中最多,其爆炸性突出,非常敏感,故定为爆炸品。

(2)温度。

不同爆炸品的温度敏感度是不同的,例如:雷汞为 165 ℃,黑火药为 270~300℃,苦味酸为 300 ℃。同一爆炸品随着温度升高,其机械感度也升高。原因在于其本身具有的内能也随温度相应地增高,对起爆所需外界供给的能量则相应地减少。因此,爆炸品在储存、运输中绝对不允许受热,必须远离火种、热源,避免日光照射,在夏季要注意通风降温。

(3)杂质。

沙粒、石子、水、金属、酸、碱等杂质对爆炸品的敏感度也有很大影响,而且不同的杂质所起的影响也不同。在一般情况下,固体杂质,特别是硬度高、有尖棱的杂质能增加爆炸品的敏感度。因为这些杂质能使冲击能量集中在尖棱上,产生许多高能中心,促使爆炸品爆炸。例如TNT中混进沙粒后,敏感度就显著提高。

因此,在储存、运输中,特别是在撒漏后收集时,要防止沙粒、尘土混入。相反,松软的或液态杂质混入爆炸品后,往往会使敏感度降低。例如,雷汞含水大于 10%时可在空气中点燃而不爆炸;苦味酸含水量超过 35%时就不会爆炸。因此,在储存中,对加水降低敏感度的爆炸品如苦味酸等,要经常检查有无漏水情况,含水量少时应立即添加,包装破损时要及时修理。

(4)结晶。

有些爆炸品由于晶型不同,它的敏感度也不同。例如:液体硝化甘油炸药在凝固、半凝固时,结晶多呈三斜晶系,属不安定型。不安定型结晶比液体的机械感度更高,对摩擦非常敏感,甚至微小的外力作用就足以引起爆炸。因此,硝化甘油炸药在冷天要做防冻工作,储存温度不低于 15 ℃,以防止冻结。

(5)密度。

爆炸品随着密度增大,通常敏感度均有所下降。粉碎、疏松的爆炸品敏感度高,是因为密度不仅直接影响冲击力、热量等外界作用在爆炸品中的传播,而且对炸药颗粒之间的相互摩擦也有很大影响。在储运中应注意包装完好,防止破裂致使炸药粉碎而导致危险。

3)爆炸破坏性强

爆炸品一旦发生爆炸,爆炸中心的高温、高压气体产物会迅速向外膨胀,剧烈地冲击、压缩周围原来平静的空气,使其压力、密度、温度突然升高,形成很强的空气冲击波并迅速向外传播。冲击波在传播过程中有很大的破坏力,会使周围建筑物遭到破坏和人员遭受伤害。爆炸品无论是储存还是运输,量都比较大,一旦发生爆炸事故危害会更大,所以必须重视爆炸品的爆炸破坏性。

(1)爆炸的破坏作用。

爆炸的破坏作用可包括以下 4 个方面:

①爆炸火球对物体的直接作用。炸药爆炸产生的高温、高压、高能量密度的气体产物最初呈一个炽热的火球,其迅速膨胀对周围的物体有灼烧和猛烈冲击作用,可以烧穿钢甲、炸碎弹体、炸坏建筑或设备,也可以使邻近炸药产生殉爆或引起火灾。

②空气冲击波的作用。炸药爆炸形成的空气冲击波可以使人体内脏器官受到损伤,使建筑物遭到破坏,引起邻近炸药的殉爆。

③固体飞散物的作用。由于爆炸而抛掷起来的石块、破片、碎砖等固体飞散物,可以击伤人员和砸坏建筑物。

④地震波的作用。爆炸引起的地震效应以地震波的形式向周围传播,使邻近建筑物遭到破坏。

一般来说,爆炸火球的作用距离较近,只有在装药半径的 7 ~ 14 倍之内;石块、碎片等固体飞散物有时被抛掷很远,但它对建筑物只能造成局部破坏;地震波对人不起什么直接作用,只是对建筑物有害,特别是大容量地下炸药库或洞库爆炸时的地震波对附近建筑物威胁较大,但地震波比空气冲击波衰减快得多。相比之下,爆炸形成的空气冲击波传播距离很远,破坏作用很大,能使邻近炸药产生殉爆,邻近建筑物遭受一定程度破坏,对附近人员也有一定杀伤作用。从爆炸能量分布来看,敞开条件下爆炸时大约有75%的能量传给了空气冲击波。所以,在考虑地面爆炸品仓库发生事故的破坏作用时,主要考虑空气冲击波的作用。

(2)爆炸空气冲击波的特性。

炸药爆炸时,在短时间内释放大量高热的气态产物,其压力极高,可达 10 4 MPa以上,因而以很高的速度向周围膨胀扩散,扩散速度可达 3 000~ 5 000 m/s,这就在空气中形成初始冲击波。初始冲击波波阵面上的压力可达 100 ~ 200 MPa,并以每秒几千米的速度在空气中传播,以致强烈压缩周围空气,把自己的一部分能量传递给空气粒子,引起这些空气粒子的剧烈运动。爆炸空气冲击波的所有这些特性决定了它能对爆源周围的建筑物和构筑物产生强烈的机械破坏作用。先是冲击波波头以极大的速度袭击遇到的障碍物,紧跟在冲击波波头后面的是以很高速度、朝同一方向运动的空气介质流,它以猛烈的冲击力对障碍产生补充破坏作用,使其倾翻或破坏。

空气冲击波在传播过程中,不断把能量传递给周围介质和遇到的障碍物,其自身能量不断减少,强度不断衰减。随着冲击波远离爆源,其压力和速度逐渐减小,最后衰减成对人员和建筑物不再构成危险的音波,以至最后完全消失。

(3)空气冲击波对建筑物的破坏和对人员的杀伤。

①对建筑物的破坏作用。根据我国爆炸试验和爆炸事故统计资料,得出建筑物破坏等级与冲击波超压峰值的关系,见表 2.2。

表2.2 空气冲击波超压对建筑物的破坏作用

续表

②对人员的杀伤作用。空气冲击波对人员的杀伤作用主要是引起听觉器官损伤、内脏器官出血以及死亡。较小的冲击波能引起耳膜破裂,稍大的冲击波会引起肺、肝和脾等内脏器官的严重损伤。在无掩蔽的情况下,人员无法承受 0.02 MPa以上的冲击波超压。用羊、狗做实验(动物取立姿,腹部正对爆炸中心),实验药量为 1~40 t,测得冲击波峰值超压划分的动物死亡等级见表 2.3。

表2.3 冲击波峰值超压与动物伤亡等级的关系

表 2.3 的情况说明,1 kg TNT爆炸时空气冲击波对人的安全距离按伤亡等级一级计算,应在安全距离 12 m以外;对建筑物的安全距离,按破坏等级二级计算,应在安全距离17 m以外。

4)自燃危险性

一些火药在一定温度下可不用火源的作用即自行着火或爆炸,如双基火药长时间堆放在一起,由于火药的缓慢热分解放出的热量及产生的NO 2 气体不能及时散发出去,火药内部就会产生热积累,当达到其自燃点时就会自行着火或爆炸。这是火药爆炸品在储存和运输工作需特别注意的。

从微观看,火药中的分子是处于运动状态的,每个分子所处的位能符合分子状态分布的规律,也就是位能极高的分子或极低的分子数目很少,而大部分的分子位于平均位能周围,只有分子中的活化分子才能产生化学反应。在常温下,火药中也有活化分子,但这种分子很少,分解反应进行得很慢,慢到用普通方法无法观测,化学反应释放的热量也很少,可以及时散失到周围介质中。但当产生热积累时,火药就会自动升温。温度升高会使系统中的活化分子数目增多,因此增加了分解反应的速度,反应放热又会自动加热升温,从而使反应加速,最终导致炸药的自燃或爆炸。这里说明了火药遇热敏感性;对于多元醇硝酸酯为基的火药还存在着分解产物NO的自动催化作用(安定剂失效后)。所以压延后的双基药粒(50 ℃)不得装入胶皮口袋内,各种火药不得堆大垛长时存放,储存中应注意及时通风和散热散潮。

5)着火危险性

由炸药的成分可知,凡是炸药,百分之百都是易燃物质,而且着火不需外界供给氧气。这是因为许多炸药本身就是含氧的化合物或者是可燃物与氧化剂的混合物,受激发能源作用就能发生氧化-还原反应而形成分解式燃烧。同时,炸药爆炸时放出大量的热,形成数千摄氏度的高温,能使自身分解出的可燃性气态产物和周围接触的可燃物质起火燃烧,造成重大火灾事故。因此必须做好炸药爆炸时的火灾预防工作,并针对炸药爆炸时的着火特点进行施救。

6)毒害性

很多炸药,例如TNT、硝化甘油、雷汞等本身都具有一定毒害性,且绝大部分爆炸品爆炸时能产生CO、CO 2 、HCN、NO 2 、N 2 等有毒或窒息性气体,可从呼吸道、食道甚至皮肤等进入体内,引起中毒。这是因为它们本身含有形成这些有毒或窒息性气体的元素,在爆炸的瞬间,这些元素的原子相互间重新结合而组成一些有毒的或窒息性的气体。如三硝基苯酚[C 6 H 2 (NO 2 3 OH],分子中含有C、H、O、N等元素,它们通过爆炸反应就可生成CO、CO 2 、HCN、NO 2 等气体。因此,在炸药爆炸场所进行施救工作时,除防止爆炸伤害外,还应注意防毒。

2.1.1.4 常见的爆炸品

1)导火索

(1)理化性质:导火索以黑火药为芯体,外层包有棉线,外形与棉绳相似,制成卷状,一般每卷长 50 m。对火焰敏感,爆燃点 290 ~ 300 ℃,爆温 2 200 ~ 2 380 ℃,燃速约1 cm/s;能用明火或拉火管点燃。

(2)危险特性:接触火焰、电火花,或受到猛撞,或受到摩擦,均能引起燃烧。

(3)灭火剂:大量水;禁用沙土压盖。

2)2,4,6-三硝基甲苯(干的或含水<30%)

(1)别名:TNT、茶色炸药;分子式:CH 3 C 6 H 2 (NO 2 3

(2)理化性质:白色或淡黄色针状结晶。无臭,有毒,几乎不溶于水,微溶于乙醇,溶于苯、甲苯和丙酮;遇碱则生成不安定的爆炸物;撞击敏感度为 14.7 N·m;暴露在日光下颜色会变深;是猛性炸药,亦是多种混合炸药的组分。

(3)危险特性:撞击、摩擦、明火、高温均能引起燃烧爆炸。

(4)灭火剂:大量水;禁用沙土盖压。

3)环三亚甲基三硝胺(含水≥15%或含钝感剂)

(1)别名:黑索金、旋风炸药;分子式:C 3 H 6 N 3 (NO 2 3

(2)理化性质:无臭无味白色粉状结晶,几乎不溶于水,可溶于浓硝酸和丙酮,是爆炸力极强大的猛性炸药。

(3)危险特性:遇明火、高温或受震动、撞击、摩擦,有引起燃烧爆炸危险。

(4)灭火剂:大量水;禁用沙土盖压。

2.1.2 第2类:气体

2.1.2.1 气体的概念和范围

本类气体指满足下列条件之一的物质:

①在 50 ℃时,蒸气压力大于 300 kPa;

②20℃时,在 101.3 kPa标准压力下完全是气态。

本类包括压缩气体、液化气体、溶解气体和冷冻液化气体、一种或多种气体与一种或多种其他类别物质的蒸气的混合物、充有气体的物品和气雾剂。

(1)压缩气体是指在-50 ℃下加压包装供运输时完全是气态的气体,包括临界温度小于或等于-50 ℃的所有气体。

(2)液化气体是指在温度大于-50 ℃下加压包装供运输时部分是液态的气体,可分为:

①高压液化气体:临界温度在-50~65℃的气体;

②低压液化气体:临界温度大于 65 ℃的气体。

(3)溶解气体是指加压包装供运输时溶解于液相溶剂中的气体。

(4)冷冻液化气体是指包装供运输时由于其温度低而部分呈液态的气体。

2.1.2.2 气体的分项

第 2 类气体分为 3 项。

(1)第 2.1 项:易燃气体。

本项包括在 20 ℃和 101.3 kPa条件下满足下列条件之一的气体:

①爆炸下限小于或等于 13%。

②不论其爆燃性下限如何,其爆炸极限(燃烧范围)大于或等于 12%。

注:如压缩或液化的氢气、乙炔气、一氧化碳、甲烷等C 5 以下的烷烃、烯烃,无水的一甲胺、二甲胺、三甲胺,环丙烷、环丁烷、环氧乙烷,四氢化硅、液化石油气等。

(2)第 2.2 项:非易燃无毒气体。

本项包括窒息性气体、氧化性气体以及不属于其他项别的气体。

本项不包括在温度 20 ℃时的压力低于 200 kPa并且未经液化或冷冻液化的气体。

注:如氧气、压缩空气、二氧化碳、氮气、氨气、氖气、氩气等均属此项。值得注意的是,此类气体虽然不燃、无毒,但由于处于压力状态下,故仍具有潜在的爆裂危险,其中氧气和压缩空气等还具有强氧化性,属气体氧化剂或氧化性气体,逸漏时遇可燃物或含碳物质也会着火或使火灾扩大,所以,此类气体的危险性是不可忽视的。另外,对氧气和压缩空气等氧化性气体,其火灾危险性还应按乙类管理。

(3)第 2.3 项:毒性气体。

本项包括满足下列条件之一的气体:

①其毒性或腐蚀性对人类健康造成危害;

②急性半数致死浓度LC 50 值小于或等于 5 000 mL/m 3 的毒性或腐蚀性气体。

注:如氟气、氯气等有毒氧化性气体,氨气、无水溴化氢、磷化氢、砷化氢、无水硒化氢、煤气、氮甲烷、溴甲烷、锗烷等有毒易燃气体均属此项。

氟气、氯气等都是氧化性极强的气体,与可燃气体混合可形成爆炸性混合物,在生产、储存中其火灾危险性当属甲类。

另外,具有两个项别以上危险性的气体和气体混合物,其危险性先后顺序为 2.3 项优先于其他项,2.1 项优先于 2.2 项。

2.1.2.3 气体的特性

1)易燃易爆性

在列入《危险货物品名表》的气体中,约有 54.1%是可燃气体,有 61%的气体具有火灾危险。可燃气体的主要危险性是易燃易爆性。所有处于燃烧浓度范围之内的可燃气体,遇火源都可能发生着火或爆炸,有的可燃气体遇到极微小能量着火源的作用即可引爆。一些可燃气体在空气中的最小引燃能量见表 2.4。

表2.4 一些可燃气体在空气中的最小引燃能量

可燃气体着火或爆炸的难易程度,除受着火源能量大小的影响外,主要取决于其化学组成,而其化学组成又决定可燃气体燃烧浓度范围的大小、自燃点的高低、燃烧速度的快慢和发热量的多少。

综合可燃气体的燃烧现象,其易燃易爆性具有以下 3 个特点。

(1)比液体、固体易燃,且燃速快,一燃即尽。这是因为一般气体分子间引力小,容易断键,无须熔化分解过程,也无须用经熔化、分解所消耗的热量。

(2)一般来说,由简单成分组成的气体比复杂成分组成的气体易燃,燃速快,火焰温度高,着火爆炸危险性大。如氢气(H 2 )比甲烷(CH 4 )、一氧化碳(CO)等组成复杂的可燃气体易燃,且爆炸浓度范围大。这是因为单一成分的气体不需受热分解的过程和分解所消耗的热量。简单成分气体和复杂成分气体的火灾危险性比较见表 2.5。

表2.5 简单成分气体和复杂成分气体的火灾危险性比较

(3)价键不饱和的可燃气体比相对应价键饱和的可燃气体的火灾危险性大。这是因为不饱和的可燃气体的分子结构中有双键或三键存在,化学活性强,在通常条件下,即能与氯、氧等氧化性气体起反应而发生着火或爆炸,所以火灾危险性大。

2)扩散性

处于气体状态的任何物质都没有固定的形状和体积,且能自发地充满任何容器。由于气体的分子间距大,相互作用小,所以非常容易扩散。

压缩气体和液化气体的扩散特点主要体现在以下几方面:

(1)比空气轻的可燃气体逸散在空气中可以无限制地扩散与空气形成爆炸性混合物,并能够顺风飘荡,迅速蔓延和扩展。

(2)比空气重的可燃气体泄漏出来时,往往飘浮于地表、沟渠、隧道、厂房死角等处,长时间聚集不散,易与空气在局部形成爆炸性混合气体,遇着火源发生着火或爆炸。同时,密度大的可燃气体一般都有较大的发热量,在火灾条件下,易于造成火势扩大。常见可燃气体的相对密度与扩散系数的关系见表 2.6。

表2.6 常见可燃气体的相对密度与扩散系数的关系

掌握可燃气体的相对密度及其扩散性,不仅对评价其火灾危险性的大小,而且对选择通风门的位置、确定防火间距以及采取防止火势蔓延的措施都具有实际意义。

3)可缩性和膨胀性

任何物体都有热胀冷缩的性质,气体也不例外,其体积也会因温度的升降而胀缩,且胀缩的幅度比液体要大得多。

压缩气体和液化气体的可缩性和膨胀性特点如下:

(1)当压力不变时,气体的温度与体积成正比,即温度越高,体积越大。通常气体的相对密度随温度的升高而减小,体积却随着温度的升高而增大。如压力不变时,液态丙烷 60 ℃时的体积比 10 ℃时的体积膨胀了 20%还多,其体积与温度的关系见表 2.7。

表2.7 液态丙烷体积与温度的关系

(2)当温度不变时,气体的体积与压力成反比,即压力越大,体积越小。如对 100 L、质量一定的气体加压至 1 013.25 kPa时,其体积可以缩小至 10 L。这一特性说明,气体在一定压力下可以压缩,甚至可以压缩成液态。所以,气体通常都是经压缩后存于钢瓶中的。

(3)当体积不变时,气体的温度与压力成正比,即温度越高,压力越大。这就是说,当储存在固定容积容器内的气体被加热时,温度越高,其膨胀后形成的压力就越大。如果盛装压缩或液化气体的容器(钢瓶)在储运过程中受到高温、暴晒等热源作用时,容器、钢瓶内的气体就会急剧膨胀,产生比原来更大的压力。当压力超过了容器的耐压强度时,就会引起容器的膨胀,甚至爆裂,造成伤亡事故。因此,在储存、运输和使用压缩气体和液化气体的过程中,一定要注意防火、防晒、隔热等措施;在向容器、气瓶内充装时,要注意极限温度和压力,严格控制充装量。防止超装、超温、超压。表 2.8 列出了各组分液化石油气在不同温度下的饱和蒸气压,可从中看出温度的影响程度。

表2.8 液态丙烷体积与温度的关系

续表

4)带电性

从静电产生的原理可知,任何物体的摩擦都会产生静电,氢气、乙烯、乙炔、天然气、液化石油气等压缩气体或液化气体从管口或破损处高速喷出时也同样能产生静电,其主要原因是气体本身剧烈运动造成分子间的相互摩擦,气体中含有固体颗粒或液体杂质在压力下高速喷出时与喷嘴产生的摩擦等。

影响压缩气体和液化气体静电荷产生的主要因素如下。

(1)杂质。气体中所含的液体或固体杂质越多,多数情况下产生的静电荷也越多。

(2)流速。气体的流速越快,产生的静电荷也越多。

据实验,液化石油气喷出时,产生的静电电压可达 9 000 V,其放电火花足以引起燃烧。因此,压力容器内的可燃压缩气体或液化气体,在容器、管道破损时或放空速度过快时,都易产生静电,一旦放电就会引起着火或爆炸事故。

带电性是评定可燃气体火灾危险性的参数之一,掌握了可燃气体的带电性,可采取设备接地、控制流速等相应的防范措施。

5)腐蚀性、毒害性和窒息性

(1)腐蚀性。这里所说的腐蚀性主要是指一些含氢、硫元素的气体具有腐蚀性。比如硫化氢、硫氧化碳、氨、氢等都能腐蚀设备,削弱设备的耐压强度,严重时可导致调和系统裂隙、漏气,引起火灾等事故。目前危险性最大的是氢,氢在高压下能渗透到碳素中去,使金属容器发生“氢脆”。因此,对盛装这类气体的容器要采取一定的防腐措施。如用高压合金钢并含铬、钼等一定量的稀有金属制造材料,定期检验其耐压强度等。

(2)毒害性。在压缩气体和液化气体中,除氧气和压缩空气外,大都具有一定的毒害性。《危险货物品名表》列入管理的剧毒气体中,毒性最大的是氰化氢,当在空气中的含量达到 300 mg/m 3 时,能够使人立即死亡;达到 200 mg/m 3 时,10 min后死亡;达到100 mg/m 3 时,一般在 1 h后死亡。不仅如此,氰化氢、硫化氢、硒化氢、锑化氢、二甲胺、氨、溴甲烷、二硼烷、二氯硅烷、锗烷、三氟氢乙烯等气体,除具有相当的毒性外,还具有一定的着火爆炸性,这一点是不可忽视的,切忌只看有毒气体标志而忽视了它们的火灾危险性。表 2.9 列出了一些有毒气体的火灾危险性,因此,在处理或扑救此类有毒可燃气体火灾时,应特别注意防止中毒。表 2.10 列出了一些可燃气体的毒害性,可从中看出其危害程度。

表2.9 一些有毒气体的火灾危险性

表2.10 一些可燃气体的毒害性

(3)窒息性。除氧气和压缩空气外,其他压缩气体和液化气体都具有窒息性。一般地,压缩气体和液化气体的易燃易爆性和毒害性易引起人们的注意,而对其窒息性往往被忽视,尤其是那些不燃无毒的气体,如氮气、二氧化碳及氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体,虽然它们无毒、不燃,但都必须盛装在容器内,并有一定的压力。如二氧化碳、氮气气瓶的工作压力均可达 15 MPa,设计压力应可达 20 ~ 30 MPa。这些气体一旦泄漏于房间或大型设备及装置内,均会使现场人员窒息死亡;另外,充装这些气体的气瓶也是压力容器,在受热或受到火场上的热辐射时,气瓶压力会升高,当超过其强度时便会发生爆裂,现场人员也会被伤害,这是应当注意的。

6)氧化性

除极易自燃的物质外,通常可燃性物质只有和氧化性物质作用,遇火源时才能发生燃烧。所以,氧化性气体是燃烧得以发生的最重要的要素之一。氧化性气体主要包括两类:一类是明确列为不燃气体的,如氧气、压缩或液化空气、一氧化二氮等;另一类是列为有毒气体的,如氯气、氟气、过氯酰氟、四氟肼、氯化溴、五氟化氯、亚硝酰氯、三氟化氮、二氟化氧、四氧化二氮、三氧化二氮、一氧化氮等。这些气体本身都不可燃,但氧化性很强,都是强氧化剂,与可燃气体混合时都能着火或爆炸。如氯气与乙炔气接触即可爆炸,氯气与氢气混合见光可爆炸,油脂接触到氧气能自燃,铁在氧气中也能燃烧等。因此,在实施消防安全管理时不可忽略这些气体的氧化性,尤其是列为有毒气体管理的氯气和氟气等氧化性气体,除应注意其毒害性外,亦应注意其氧化性,在储存、运输和使用时必须与可燃气体分开。一些常见可燃气体的主要性质见表 2.11。

表2.11 一些常见可燃气体的主要性质

注:1 atm= 101.325 kPa。

2.1.2.4 常见的气体

1)氢气

(1)分子式:H 2

(2)理化性质:无色、无臭气体;不溶于水、乙醇、乙醚;无毒、无腐蚀性;相对密度0.07(空气= 1);极易燃烧,燃烧时火焰呈蓝色;爆炸极限 4.0%~ 75.6%(体积浓度);氢气、氧气混合燃烧火焰温度为 2 100~2 500 ℃;用于合成氨和甲醇、石油精馏、有机物氢化及用作火箭燃料。

(3)危险特性:氢气与空气混合能形成爆炸性混合物,爆炸极限范围较大,遇火星、高温能引起燃烧爆炸。它比空气轻,在室内使用或储存氢气,当有漏气时,氢气上升滞留屋顶,不易自然排出,遇火星时会引起爆炸,与氟、氯、溴等卤素能起剧烈的化学反应。

(4)灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。灭火时要先切断气源,否则不许熄灭正在燃烧的气体。

2)氧气

(1)分子式:O 2

(2)理化性质:无色、无味、助燃性气体;正常大气中含有约 21%的氧气;相对密度1.43(空气= 1);熔点-218.4 ℃,沸点-183 ℃,饱和蒸气压 506.62 kPa(-164 ℃),临界温度-118.4 ℃,临界压力 5 080 kPa;能被液化和固化;1 L液态氧为 1.14 kg,在 20 ℃、101.3 kPa下能蒸发成 860 L氧气,用于炼钢、切割、焊接金属,制造医药、染料、炸药等,还用于废水处理,航天、潜水、医疗的供氧。

(3)危险特性:是易燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一,能氧化大多数活性物质。与乙炔、氢、甲烷等易燃气体能形成爆炸性氢气,与空气混合能形成爆炸性混合物。能使活性金属粉末、油脂剧烈氧化引起燃烧。常压下,吸入 40%以上氧气时,可能发生氧中毒,长期吸入可发生眼损害甚至失明。

(4)灭火剂:水。

3)氯气

(1)分子式:Cl 2

(2)理化性质:黄绿色有刺激性的气体;常温下加压到 608 ~ 811 kPa或在常压下冷却至-40~-35 ℃可液化,液化后为黄绿色透明液体;易溶于水和碱溶液;相对密度 2.5(空气= 1)、1.5(水= 1),沸点-34.0 ℃,饱和蒸气压 506.62 kPa(10.3 ℃);用于漂白,制造氯化合物、盐酸、聚氯乙烯等。

(3)危险特性:本身虽不燃,但有助燃性,一般可燃物大都能在氯气中燃烧,在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧爆炸。几乎对金属和非金属都有腐蚀作用。有剧毒,车间空气中最高容许浓度为 1 mg/m 3 。大鼠吸入半数致死量(LC 50 )为 850 mg/m 3 。气体对眼、呼吸道有刺激作用,严重时会使人畜中毒,甚至死亡。受热时瓶内压力增大,危险性增加。

(4)灭火剂:泡沫、干粉。消防人员须戴防毒面具,穿防护服,在上风处灭火。

2.1.3 第3类:易燃液体

2.1.3.1 易燃液体的概念和范围

本类包括易燃液体和液态退敏爆炸品。

(1)易燃液体,是指易燃的液体或液体混合物,或是在溶液或悬浮液中有固体的液体,其闭杯试验闪点不高于 60 ℃,或开杯试验闪点不高于 65.6 ℃。易燃液体还包括满足下列条件之一的液体:

①在温度等于或高于其闪点的条件下提交运输的液体;

②以液态在高温条件下运输或提交运输,并在温度等于或低于最高运输温度下放出易燃蒸气的物质。

(2)液态退敏爆炸品,是指为抑制爆炸性物质的爆炸性能,将爆炸性物质溶解或悬浮在水中或其他液态物质后,而形成的均匀液态混合物。

符合本项中易燃液体的定义,但闪点高于 35 ℃而且不持续燃烧的液体,本标准中不视为易燃液体。符合下列条件之一的液体被视为不能持续燃烧:

①按照GB/T 21622 规定进行持续燃烧试验,结果表明不能持续燃烧的液体;

②按照GB/T 3536 确定的燃点大于 100 ℃的液体;

③按质量含水大于 90%且混溶于水的溶液。

2.1.3.2 易燃液体的特性

1)高度易燃性

由于液体的燃烧是通过其挥发的蒸气与空气形成可燃性混合物,在一定的比例范围内遇火源点燃而实现的,因而液体的燃烧是液体蒸气与空气中的氧进行的剧烈反应。从表 2.12 可以看出,多数易燃液体被引燃只需要 0.5 mJ左右的能量。由于易燃液体的沸点都很低,故易于挥发出易燃蒸气,且液体表面的蒸气压较大,加之着火所需能量极小,故易燃液体都具有高度易燃性。如二硫化碳的闪点为-30 ℃,最小引燃能量为0.015 mJ;甲醇闪点为 11.11 ℃,最小引燃能量为 0.215 mJ。

表2.12 几种常见易燃液体蒸气在空气中的最小引燃能量

影响易燃液体易燃性的因素很多,且不同的液体又有不同的特点。从烃类易燃液体看,影响其易燃性的内在因素主要有以下几点。

(1)相对分子量。表 2.13 列出了烷烃和芳烃的相对分子质量与燃烧的关系,从表2.13 可以看出:相对分子质量越小,闪点越低,燃烧范围越大,着火的危险性也就越大;相对分子量越大,自燃点越低,受热时越容易自燃起火。这是因为相对分子质量小,分子间隔大,易蒸发;沸点、闪点低,易达到爆炸极限范围;但自燃点不同,因为物质的相对分子量大,分子间隔小,黏度大,蓄热条件好,所以易自燃。如在 20 ℃时,松节油的黏度为 1.49×10 -3 Pa·S,其自燃点为 235 ℃;而苯的黏度是 0.65×10 -3 Pa·S,其自燃点是574 ℃。

表2.13 烷烃和芳烃的火灾危险性

(2)分子结构。

从各种烃类液体的分子结构看,其易燃性大致有如下规律。

①烃的含氧衍生物燃烧的难易程度,一般是:醚>醛>酮>酯>醇>酸,见表 2.14。

表2.14 烃的含氧衍生物的火灾危险性

②不饱和有机液体的火灾危险比饱和有机液体的大。这是因为不饱和烃类的相对密度小,相对分子量小,分子间作用力小,沸点低,闪点低,所以不饱和烃类的火灾危险性大于饱和烃类。不饱和烃类与饱和烃类液体的火灾危险性比较,见表 2.15。

表2.15 不饱和烃类与饱和烃类液体的火灾危险性比较

续表

③在同系物中,异构体的火灾危险性比正构体的大,受热自燃危险性则小。这是因为正构体链长,受热时易断,而异构体的氧化初温高、链短、受热不易断。同系物中正构体与异构体的火灾危险性比较见表 2.16。

表2.16 同系物正构体与异构体的火灾危险性比较

④在芳香烃的衍生物中,液体火灾危险性的大小主要取决于取代基的性质和数量。

a.以甲基、氯基、羟基和氨基等取代时,取代基的数量越多,其着火爆炸的危险性越小。这是因为它们的相对密度和沸点随着取代基数量的增加而增加。芳香烃中氢被甲基、氯基、羟基、氨基取代时的火灾危险性比较见表 2.17。

表2.17 芳香烃中氢被甲基、氯基、羟基、氨基取代时的火灾危险性比较

b.以硝基取代时,取代基数的数量越多,则着火爆炸的危险性越大。这是因为硝基中的“N”是高价态,硝基极不稳定,易于分解而爆炸。

2)蒸气易爆性

由于液体在任意温度下都能蒸发,所以,在存放易燃液体的场所也都因蒸发而存在大量的易燃蒸气,并常常在作业场所或储存场地弥漫。如储运石油的场地能闻到各种油品的气味就是这个缘故。由于易燃液体具有这种蒸发性,所以当盛放易燃液体的容器有某种破损或不密封时,挥发出来的易燃蒸气扩散到存放或运载该物品的库房或车厢的整个空间,与空气混合,当浓度达到一定范围,即达到爆炸极限时,遇明火或火花即能引起爆炸。易燃液体的挥发性越强,这种爆炸危险就越大;同时,这些易燃蒸气可以任意飘散,或在低洼处聚积(油品蒸气的相对密度为 1.59 ~ 4),使得易燃液体的储存更具有火灾危险性。但液体的蒸发性又随所处状态的不同而变化,影响其蒸发性的因素主要有以下几点。

(1)温度。液体的蒸发随着温度(液体温度和空气温度)的升高而加快,即温度越高,蒸发速度越快,反之则慢。因为液体的温度越高,分子平均运动速度就越快,能够克服液面的分子引力跑到空气中去的分子就越多。如汽油的挥发损耗,夏天比冬天大就是这个缘故。

(2)暴露面。液体的暴露面越大,蒸发量也就越大。因为暴露面越大,同时从液体里跑出来的分子数目也就越多;暴露面越小,飞出的就越少。所以汽油等挥发性强的液体应在口小、深度大的容器中盛装。

(3)相对密度。液体的相对密度与蒸发速度的关系是相对密度越小,蒸发得越快,反之则越慢。在实际工作中,除二硫化碳等少数特殊的液体外,通常是相对密度小的液体首先蒸发,而相对密度较大的液体则蒸发较慢,所需要蒸发的温度也较高。这就是在同一条件下,汽油蒸发损耗大,而润滑油却损耗极少的缘故。

(4)饱和蒸气压力。液面上的压力越大,蒸发越慢,反之则越快,这是通常的规律。因为液面受压后,在一定程度上阻碍了液体分子飞离液体表面的倾向,故蒸发就慢。但是当液体处于密闭容器中时,液体能蒸发成饱和蒸发,即液体处于动态平衡时的蒸气。所以对易燃液体来说,饱和蒸气压力越大,表明蒸发速度越快,蒸发在气相空间的蒸气分子数目就越多,故液体饱和蒸气压越大,火灾危险性就越大,对包装的要求也就越高。如甲乙醚在-20 ℃时的饱和蒸气压为 8.933 kPa,在 30 ℃时饱和蒸气压可达84.633 kPa;而汽油在-20 ℃时没有饱和蒸气压,在 30 ℃时饱和蒸气压仅为 13.066 kPa,所以乙醚的火灾危险性比汽油大。因此乙醚要用高强度的容器盛装或在低温条件下储运,因为气温超过沸点时,其蒸气压力能导致容器爆裂和火灾事故。

(5)流速。液体流动的速度越快,蒸发越快,反之则慢。这是因为液体流动时,分子运动速度增大,部分分子更易克服分子间的相互引力而飞到周围的空气里,液体流动得越快,飞到空气里的分子就越多。此外,在空气流动时,飞到空气里的分子被风带走,空气不能被蒸气饱和,就会造成空气流动速度越快,带走的液体分子越多的不断蒸发的条件。在密闭的容器中,空气不流动,容器的气体空间被蒸气饱和后液体则不再蒸发。

3)受热膨胀性

易燃液体也和其他物体一样,有受热膨胀性。而且易燃液体的膨胀系数比较大,受热后体积容易膨胀,同时其蒸气压亦随之升高,从而使密封容器中内部压力增大,造成“鼓桶”,甚至爆裂,在容器爆裂时会产生火花而引起燃烧爆炸。因此,对盛装易燃液体的容器,应留有不少于 5%的空隙,不可灌满,夏天要储存于阴凉处或用喷淋冷水降温的方法加以防护。

各种易燃液体的热胀体积可以通过下式计算:

式中 V t ——液体受热后的体积,L;

V 0 ——液体受热前的体积,L;

β ——液体在 0~100℃时的平均热胀系数;

d t ——液体受热的温度,℃。

4)流动性

流动性是任何液体的通性。易燃液体的分子多为非极性分子,黏度一般都很小,不仅本身极易流动,还因渗透、浸润及毛细现象等作用,即使容器只有极细微裂纹,易燃液体也会渗出容器壁外,扩大其表面积,并源源不断地挥发,使空气中的易燃液体蒸气浓度增高,从而增加了燃烧爆炸的危险性。所以,为了防止液体泄漏、流散,在储存工作中应备置事故槽(罐)、构筑防火堤、设置水封井等。液体着火时,应设法堵截流散的液体,防止火势扩大蔓延。

液体流动性的强弱主要取决于液体本身的黏度。所谓黏度是指流体(包括液体和气体)内部阻碍其流动的一种特性,常以mPa·s为单位。液体的黏度越小,其流动性越强,反之则越弱。黏度大的液体随着温度升高而增强其流动性,即液体的温度升高,其黏度减小,流动性增强,因而火灾危险性增大。一些常见易燃液体在 20 ℃时的黏度见表 2.18。

表2.18 一些常见易燃液体在 20℃时的黏度

5)带电性

多数易燃液体都是电介质,在灌注、输送和喷流过程中能够产生静电,当静电荷聚集到一定程度则会放电发火,故有引起着火或爆炸的危险。

液体的带电能力主要取决于介电常数和电阻率。一般来说,介电常数小于 10 F/m(特别是小于 3 F/m)、电阻率大于 10 5 Ω·cm的液体都有较大的带电能力,如醚、酯、芳烃、二硫化碳、石油及石油产品等;而醇、醛、羧酸等液体的介电常数一般都大于 10 F/m,电阻率一般也都低于 10 5 Ω·cm,则它们的带电能力就比较弱。一些易燃液体的介电常数和电阻率见表 2.19。

表2.19 一些易燃液体的介电常数和电阻率

续表

液体产生静电荷的多少,除与液体本身的介电常数和电阻率有关外,还与输送管道的材质和流速有关。管道内表面越光滑,产生的静电荷越少;流速越快,产生的静电荷则越多。

无论在何等条件下产生静电,在积聚到一定程度时,都会发生放电现象。据测试,积聚的电荷大于 4 V时,放电火花就足以引燃汽油蒸气。所以液体在装卸、储运过程中,一定要设法导泄静电,防止聚集而放电。掌握易燃液体的导电能力,不仅可据此确定其火灾危险的大小,还可据此采取相应的防范措施,如选用材质好而光滑的管道输送易燃液体,设备、管道接地,限制流速等。

6)毒害性

大多数易燃液体及其蒸气均有不同程度的毒性,有的还具有刺激性和腐蚀性。其毒性大小与其本身化学结构、蒸发的快慢有关。不饱和碳氢化合物、芳香族碳氢化合物和易蒸发的石油产品比饱和的碳氢化合物、不易挥发的石油产品的毒性要大。易燃液体对人体的毒害性主要表现在蒸发气体上。它能通过人体的呼吸道、消化道、皮肤三个途径进入体内,造成人体中毒。例如:甲醇、苯、二硫化碳等,不但吸入其蒸气会中毒,有的经皮肤吸收也会造成中毒事故,故应注意防护。

2.1.3.3 常见的易燃液体

1)汽油(闪点<-18 ℃)

(1)分子式:C 5 H 12 ~ C 12 H 26

(2)理化性质:无色或淡黄色易挥发液体,具有特殊的气味;不溶于水,易溶于苯、一硫化碳、醇等;相对密度 0.7~0.78(水= 1)、3.5(空气= 1),沸点 40~200 ℃,闪点-50 ℃,爆炸极限 1.3%~6%。汽油根据用途分为航空汽油、车用汽油、溶剂汽油三类。汽油主要用于汽油发动机的燃料,也用于橡胶、油漆、制革、制鞋、印刷、颜料及机械零部件的清洗去污等。

(3)危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物;遇明火、高热极易燃烧爆炸;与氧化剂能发生强烈反应;其蒸气比空气重,能沿低处扩散到相当远处,遇明火会引起回燃。

(4)灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳等;用水灭火无效。泄漏时应切断火源,撤离人员。小量泄漏时,可用沙土、蛭石等惰性材料吸收,在保证安全情况下,焚烧处理。大量泄漏时,应构筑围堤或挖坑收容,用泡沫覆盖避免大量挥发蒸气,用防爆泵转移至槽车或专用容器内,再行回收或处置。

2)甲苯

(1)别名:甲基苯。

(2)分子式:C 6 H 5 CH 3

(3)理化性质:无色液体,能与苯、醇和醚相混合,不溶于水;相对密度 0.87(水= 1)、3.14(空气= 1),沸点 110.6 ℃,闪点 4 ℃,自燃点 535 ℃,爆炸极限 1.2%~7%;用于生产甲苯衍生物、炸药、染料中间体、药物的原料,也用于汽油的掺和组分。

(4)危险特性:易燃,与空气混合能成为爆炸性混合物;遇到火种、高温、强氧化剂时有引起燃烧爆炸的危险;其蒸气比空气重,能沿低处扩散相当远,遇明火会回燃;对皮肤、黏膜有轻度的刺激作用,对中枢神经系统有麻醉作用;有低毒,车间空气中最高容许浓度为 100 mg/m 3

(5)灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、沙土等;用水灭火无效。

3)正丁醇

(1)分子式:CH 3 (CH 2 3 OH。

(2)理化性质:无色透明液体;易燃,易挥发;微溶于水,能溶于酒精、醚及大多数有机溶剂;能溶解生物碱、樟脑、树胶、树脂;相对密度 0.81(水= 1)、2.55(空气= 1),闪点35 ℃,自燃点 340 ℃,爆炸极限 1.4%~11.2%;用于制取酯类、塑料增塑剂、医药、油漆及作为溶剂。

(3)危险特性:易燃;其蒸气能与空气形成爆炸性混合物;遇明火、高温、强氧化剂有燃烧危险;有毒,车间空气中最大容许浓度为 200 mg/m 3

(4)灭火剂:泡沫、二氧化碳、干粉、雾状水、沙土等。

2.1.4 第4类:易燃固体、易于自燃的物质、遇水放出易燃气体的物质

2.1.4.1 概念和范围

本类物质包含易燃固体、自反应的物质、固态退敏爆炸品、易自燃的物质和遇水放出易燃气体的物质等。

2.1.4.2 分项

第 4 类分为 3 项。

(1)第 4.1 项:易燃固体、自反应物质和固态退敏爆炸品。

①易燃固体:易于燃烧的固体或摩擦可能起火的固体。

②自反应物质:即使没有氧气(空气)存在,也容易发生激烈放热分解的热不稳定物质。

③固态退敏爆炸品:为抑制爆炸性物质的爆炸性能,用水或酒精湿润爆炸性物质,或用其他物质稀释爆炸性物质后而形成的均匀固态混合物。

注:易燃固体指燃点低,对热、撞击、摩擦敏感,易被外部火源点燃,燃烧迅速并可能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体。如红磷、硫磷化合物(三硫化二磷),含水大于 15%的二硝基苯酚等充分含水的炸药,任何地方都可以擦燃的火柴,硫黄、镁片、钛、锰、铁等元素的粒、粉或片,硝化纤维的漆纸、漆片、漆布,生松香、安全火柴、棉花、亚麻、黄麻、木棉等均属此项物品。

(2)第 4.2 项:易自燃的物质。

本项包括发火物质和自热物质:

①发火物质:即使只有少量与空气接触,不到 5 min时间便燃烧的物质,包括混合物和溶液(液体或固体)。

②自热物质:发火物质以外的与空气接触便能自己发热的物质。

注:属于该项物品的有黄磷、钙粉,干燥的金属元素如铝粉、铅粉、钛粉,烷基镁、甲醇钠、烷基铝、烷基铝氢化物、烷基铝卤化物,硝化纤维片基、赛璐珞碎屑,油布、油绸及其制品,油纸、漆布及其制品,拷纱、棉籽、菜籽、油菜籽、葵花籽、尼日尔草籽等,油棉纱、油麻丝等含油植物纤维及其制品,种子饼,未加抗氧剂的鱼粉等。

(3)第 4.3 项:遇水放出易燃气体的物质。

本项物质是指遇水放出易燃气体,且该气体与空气混合能够形成爆炸性混合物的物质。

注:遇湿易燃物品常见的有锂、钠、钾、钙、铷、铯、锶、钡等碱金属、碱土金属,钠汞齐、钾汞齐,锂、钠、钾、镁、钙、铝等金属的氢化物(如氢化钙)、碳化物(如电石)、硅化物(如硅化钠)、磷化物(如磷化钙、磷化锌),以及锂、钠、钾等金属的硼氢化物(如硼氢化钠)和镁粉、锌粉、保险粉等轻金属粉末。

2.1.4.3 易燃固体的特性

1)燃点低,易点燃

易燃固体的着火点都比较低,一般在 300 ℃以下,在常温下只要有能量很小的着火源与之作用即能引起燃烧。如镁粉、铝粉只要有 20 mJ的点火能即可点燃;硫黄、生松香则需 15 mJ的点火能即可点燃。有些易燃固体当受到摩擦、撞击等外力作用时也能引发燃烧。所以,易燃固体在储存、运输、装卸过程中,应当注意轻拿轻放,避免摩擦、撞击等外力作用。

2)遇酸、氧化剂易燃易爆

绝大多数易燃固体遇无机酸性腐蚀品、氧化剂等能够立即引起着火或爆炸。如萘与发烟硫酸接触反应非常剧烈,甚至引起爆炸;红磷与氯酸钾、硫黄与过氧化钠或氯酸钾相遇,稍经摩擦或撞击,都会引起着火或爆炸。所以,易燃固体绝对不许和氧化剂、酸类混储混运。

3)本身或燃烧产物有毒

很多易燃固体本身就是具有毒害性或燃烧后能产生有毒气体的物质,如硫黄、三硫化四磷等,不仅与皮肤接触(特别夏季有汗的情况下)能引起中毒,而且粉尘吸入后,亦能引起中毒;硝基化合物、硝基棉及其制品等易燃固体,由于本身含有硝基、亚硝基等不稳定的基团,在快速燃烧的条件下还可能转为爆炸,燃烧时亦会产生大量的一氧化碳、氧化氮、氢氰酸等有毒气体,故应特别注意防毒。

4)兼有遇湿易燃性

硫的磷化物类,不仅具有遇火受热的易燃性,还具有遇湿易燃性。如五硫化二磷、三硫化四磷等,遇水能产生具有腐蚀性和毒性的可燃气体硫化氢。所以,对此类物品还应注意防水、防潮。着火不可用水扑救。

5)自燃危险性

易燃固体中的赛璐珞、硝化棉及其制品等在积热不散的条件下都容易自燃着火,硝化棉在 40 ℃的条件下就会分解。因此,这些易燃固体在储存和远航水上运输时,一定要注意通风、降温、散潮,堆垛不可过大、过高,加强养护管理,防止自燃造成火灾。

易燃固体的特性跟它自身的分子结构及形态有关,影响易燃固体危险特性的因素主要有以下几点。

(1)单位体积的表面积。

同样的固体物质,单位体积的表面积越大,其火灾危险性就越大,反之则越小。这是因为固体物质燃烧,首先是从物质表面上开始的,而后逐渐深入物质的内部,所以,物质的表面积越大,和空气中的氧接触机会就越多,氧化作用就越容易、越普遍,燃烧速度也越快。如松木片的燃点为 238 ℃,而松木粉燃点为 196 ℃。实际观测得知,一块1 cm 3 的木头,若将其分成 0.01 mm见方的颗粒,其表面积就会从原来的 6 cm 2 增大到 6 000 cm 2 。所以粉状物比块状物易燃,松散物比堆捆物易燃,就是因为增大了其与空气中氧气接触的面积。

(2)热分解温度。

硝化纤维及其制品、硝基化合物、某些合成树脂和棉花等由多种元素组成的固体物质,其火灾危险性还取决于热分解温度。一般规律是:热分解温度越低,燃速越快、火灾危险性越大;反之越小。一些易燃固体的热分解温度与燃点的关系见表 2.20。

表2.20 一些易燃固体的热分解温度与燃点的关系

(3)含水率。

固体的含水率不同,其燃烧性也不同。如硝化棉含水在 35%时就比较稳定,含水率在 20%时就有着火危险,稍经摩擦、撞击或遇其他火种作用,都易引起着火。又如在危险品的管理中,干的或未浸湿的二硝基苯酚,有很大的爆炸危险性,所以列为爆炸品管理,但含水量达 15%以上时,就主要表现为着火而不易发生爆炸,故对此类列为易燃固体管理。若二硝基苯酚完全溶解在水中时,其燃烧性能大大降低,主要表现为毒害性,所以将这样的二硝基苯酚列为毒害品管理。

2.1.4.4 常见的易燃固体

1) N N -二亚硝基五亚甲基四胺(含钝感剂)

(1)别名:H发孔剂;发泡剂H。

(2)分子式:(CH 2 5 (NO) 2 N 4

(3)理化性质:淡黄色粉末或砂粒状固体;易溶于丙酮,略溶于醇,不溶于乙醚及水;温度大于 199 ℃时分解;相对密度 1.40~1.45(水= 1),熔点 200 ℃(分解);用于橡胶、聚氯乙烯塑料等制造微孔产品。

(4)危险特性:遇明火、高温、酸类易剧烈燃烧;与氧化剂混合能成为爆炸性混合物。有毒,LD 50 为 940 mg/kg。

灭火剂:水、沙土。禁用酸碱灭火剂。

2)红磷

(1)别名:赤磷。

(2)分子式:P 4

(3)理化性质:紫红色粉末,无臭、无毒;在暗处不发磷光;微溶于无水酒精,不溶于水、二硫化碳;相对密度 2.20(水= 1),自燃点 260 ℃;用于制造火柴、农药及进行有机合成。

(4)危险特性:遇热、火种、摩擦、撞击或溴、氯气及氧化剂都有引起燃烧的危险;与氯酸钾混合后,即使在含水分的情况下,稍经摩擦或撞击也会燃烧爆炸,燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。

(5)灭火剂:冒烟及初起火苗时用黄沙、干粉、石粉,大火时用水。但应注意水的流向,以及赤磷散失后的场地处理,防止复燃。

2.1.4.5 易于自燃的物质的危险特性

1)遇空气自燃

自燃物品大多性质非常活泼,具有极强的还原性,接触空气后能迅速与空气中的氧化合,并产生大量的热量,达到该物质的自燃点时便会自发地着火燃烧。接触氧化剂和其他氧化性物质反应更加剧烈甚至爆炸。如黄磷遇空气即自燃发火,生成有毒的五氧化二磷。所以此类物品的包装必须保证密闭,充氮气保护或据其特性用液土壤密闭,如黄磷必须存放于水中。

2)遇湿易燃

硼、锌、锑、铝的烷基化合物类、烷基铝氢化合物类、烷基铝卤化物类、烷基铝类等自燃物品,由于化学性质非常活泼,具有极强的还原性,遇氧化剂和酸类反应剧烈。除在空气中能自燃外,遇水或受潮还能分解而自燃或爆炸。如三乙基铝在空气中能氧化而自燃:

2Al(C 2 H 5 3 +21O 2 12CO 2 +15H 2 O+Al 2 O 3

此外,三乙基铝遇水还能发生爆炸。其机理是三乙基铝与水作用生成氢氧化铝和乙烷,同时放出大量的热,从而导致乙烷爆炸。属于这类的自燃物品火灾危险性极大,所以,在储存、运输和销售时,包装应充氮密封、防水、防潮。起火时不可用水或泡沫等含水的灭火剂扑救。

3)积热自燃

硝化纤维制品,如胶片、X光片、废影片等,由于本身含有硝酸银,化学性质很不稳定,在常温下就能缓慢分解,当堆积在一起或仓库通风不好时,分解反应产生的热量无法散失,放出的热量越积越多,便会自动升温达到其自燃点而着火,火焰温度可达1 200℃。而且此类物品在阳光及水分的影响下也会加速氧化,分解出一氧化氮。一氧化氮在空气中会与氧化合生成二氧化氮,而二氧化氮与潮湿空气中的水汽化合又能生成硝酸及亚硝酸,二者会进一步加速硝化纤维及其制品的分解。此类物品在空气充足的条件下燃烧速度极快,比相应数量的纸张快 5 倍,且在燃烧过程中能产生有毒和刺激性的气体。灭火时可用大量水,但要注意防止复燃和防毒,火焰扑灭后应当立即埋掉。

另外,油纸、油布等含油脂的物品,云母带、活性炭、炭黑、菜籽饼、大豆饼、花生饼、鱼粉等物品都属于积热不散可自燃的物品,在大量远途运输和储存时,要特别注意通风和晾晒。

自燃物品的这些危险特性与它自身的分子结构有关,也与一些外在因素有关。影响自燃物品危险特性的因素有以下几点。

(1)氧化介质。

由物质的燃烧机理可知,自燃物品必须在一定的氧化介质中才能发生自燃,否则是不会自燃的。如黄磷必须在空气(氧气)、氯气等氧化性气体或氧化剂中才能发生自燃。但是,有些自燃物品由于本身含有大量的氧,在没有外界氧化剂供给的条件下也会氧化分解直至自燃起火。物质分子中含氧越多,越易发生自燃,如硝化纤维及其制品就是如此。因此,对这类物品在防火管理上应当更加严格。

(2)温度。

温度升高能加速自燃性物品的氧化反应速度。

(3)潮湿程度。

潮湿对自燃物品有着明显的影响。因为一定的水分能起到促使升温的作用和积热作用,可加速自燃性物品的氧化过程而自燃。如硝化纤维及其制品和油纸、油布等浸油物品,在有一定湿度的空气中均会加速氧化反应,造成温度升高而自燃。故此类物品在储存和运输过程中应注意防湿、防潮。

(4)含油量。

对涂(浸)油的制品,如果含油量小于 3%,氧化过程中放出的热量少,一般不会发生自燃。故在危险品管理中,对于含油量小于 3%的涂油物品不列入危险品管理。

(5)杂质。

某些杂质的存在,会影响自燃物品的氧化过程,使自燃的因素加大。如浸油的纤维内含有金属粉末时就比没有金属粉末时易自燃。绝大多数自燃物品如与残酸、氧化剂等氧化性物质接触,都会很快引起自燃。自燃物品在储存、运输过程中,除应注意与这些残留杂质隔离外,对存放的库房、载运车船等,应首先仔细检查清扫,以免因自燃而导致火灾。

(6)其他因素。

除上述因素外,自燃物品的包装、堆放形式等,对其自燃性也有影响。如油纸、油布严密的包装、紧密的卷曲、折叠的堆放,都会因积热不散、通风不良而引起自燃。因此,油纸、油布等浸油物品应以透笼木箱包装,限高、限量分堆存放,不得超量积压堆放。

2.1.4.6 常见的易自燃的物质

1)二乙基锌

(1)分子式:Zn(C 2 H 5 2

(2)理化性质:无色液体具有恶臭;遇水强烈分解,与醇和胺类能发生化学作用;能溶于多数饱和烃类有机溶剂;与氧化剂接触能剧烈反应;相对密度 1.21(水= 1),熔点-28 ℃,沸点 118 ℃,蒸气压 2 kPa;用于有机合成等。

(3)危险特性:在空气或氯气中能自燃;与潮湿空气、氯气、氧化剂接触有引起燃烧危险。

(4)灭火剂:干砂、干粉、石粉。禁止用水、泡沫和卤素化合物灭火剂。

(5)储运注意事项:储存或运输都必须用充有惰性气体或氮气的特定容器(容器内氮的含氧量及含水量均不大于 0.002%)。储存于阴凉通风库房内,远离火种、热源,库温不宜超过 30 ℃,相对湿度在 75%以下。应与氧化剂、氯气分库房存放,切勿混储混运。搬运时轻装轻卸,保持包装完整、密封,防止接触空气引起事故。

2)黄磷

(1)别名:白磷。

(2)分子式:P 4

(3)理化性质:纯品为无色蜡状固体,受光和空气氧化后表面变为淡黄色;在黑暗中可见到淡绿色磷光;低温时发脆,随温度上升而变柔软;不溶于水,稍溶于苯、氯仿,易溶于二硫化碳;相对密度 1.82(水= 1),熔点 44.1 ℃,沸点 280 ℃,自燃点 30 ℃;用于特种火柴、磷酸、磷酸盐、农药、信号弹等的制造。

(4)危险特性:剧毒,大鼠经口半数致死量(LD 50 )为 3.03 mg/kg,车间空气中最高容许浓度为 0.03 mg/m 3 ;在空气中会冒白烟燃烧;受撞击、摩擦或与氯酸钾等氧化剂接触能立即燃烧甚至爆炸。

(5)灭火剂:雾状水、沙土(火熄灭后应仔细检查现场,将剩下的黄磷移入水中,防止复燃)。

2.1.4.7 遇水放出易燃气体的物质的危险特性

目前列入《危险货物品名表》的遇湿易燃物品火灾危险性大,其火灾危险性全部属于甲类。其危险特性有如下几点。

1)遇水易燃易爆

遇水易燃易爆是该类物品的通性,其特点如下。

(1)遇水后发生剧烈的化学反应使水分解,放出易燃气体和热量。当可燃气体在空气中达到燃烧范围时,或接触明火,或由于反应放出的热量达到引燃温度时就会发生着火或爆炸。如金属钠、氢化钠、二硼氢等遇水反应剧烈,放出氢气多,产生热量大,能直接使氢气燃爆。

(2)遇水后反应较为缓慢,放出的可燃气体和热量少,可燃气体接触明火时才可引起燃烧。氢化铝、硼氢化钠等属于这种情况。

(3)电石、碳化铝、甲基钠等遇湿易燃物品盛放在密闭容器内,遇湿后放出的乙炔和甲烷及热量逸散不出来而积累,致使容器内的气体越积越多,压力越来越大,当超过了容器的强度时,就会胀裂容器以致发生化学爆炸。

2)遇氧化剂和酸着火爆炸

遇湿易燃物品除遇水反应外,遇到氧化剂、酸也能发生反应,而且比遇水反应更加剧烈,极易引起燃烧爆炸,危险性更大。有些遇水反应较为缓慢,甚至不发生反应的物品遇到酸或氧化剂时,也能发生剧烈反应,如锌粒在常温下放入水中并不会发生反应,但放入酸中,即使是较稀的酸,反应也非常剧烈,放出大量的氢气。这是因为遇湿易燃物品都是还原性很强的物品,而氧化剂和酸类等物品都具有较强的氧化性,所以它们相遇后反应更加剧烈。

3)自燃危险性

有些遇湿易燃物品不仅具有遇湿易燃危险,还有自燃危险性。如金属粉末类的锌粉、铂镁粉等,在潮湿的空气中能自燃,与水接触,特别是在高温下反应比较剧烈,能放出氢气和热量。

另外,金属的硅化物、磷化物类物品遇水放出在空气中能自燃且有毒的气体四氢化硅和磷化氢,这类气体的自燃危险也是不容忽视的。

4)毒害性和腐蚀性

在遇湿易燃物品中,有一些与水反应生成的气体是易燃有毒的,如乙炔、磷化氢、四氢化硅等。尤其是金属的磷化物、硫化物与水反应,可放出有毒的可燃气体,并放出一定的热量;同时,有很多遇湿易燃物品本身也具有腐蚀性或毒性,如碱金属及其氢化物类、碳化物类与水作用生成的强碱,具有很强的腐蚀性;而钠汞剂、钾汞剂等本身就是毒害性很强的物质;硼和氢的金属化合物类的毒性比氰化氢、光气的毒性还大,因此,应当特别注意防毒、防腐。

遇水放出易燃气体的物质的危险特性主要由其化学结构决定,其影响因素主要有以下几点。

(1)化学组成。

遇湿易燃物品火灾危险性的大小主要取决于物质本身的化学组成。组成不同,与水反应的强烈程度不同,产生的可燃气体也不同。如钠与水反应放出氢气,电石与水作用放出乙炔,碳化铝与水反应放出甲烷,磷化钙与水反应放出磷化氢气体等。

(2)金属的活泼性。

金属与水的反应能力主要取决于金属的活泼性。金属的活泼性强,遇湿(水、酸)反应激烈,火灾危险性就很大。例如,碱金属的活泼性比碱土金属强,故碱金属比碱土金属的火灾危险性大。

综上所述,遇湿易燃物品必须盛装于气密或液密容器中,或浸没于稳定剂中,置于干燥通风处,与性质相互抵触的物品隔离储存,注意防水、防潮、防雨雪、防酸,严禁火种接近等,切实保证储存、运输和销售的安全。

2.1.4.8 常见的遇水放出易燃气体的物质

1)三氯硅烷

(1)别名:硅仿、硅氯仿。

(2)分子式:SiHCl 3

(3)理化性质:无色液体,极易挥发;遇水分解;溶于苯、醚等;相对密度 1.37 (水=1)、4.7(空气= 1),沸点 31.8 ℃,闪点-13.9 ℃,蒸气压 53.33 kPa(14.5 ℃);用于制造硅酮化合物。

(4)危险特性:有毒,车间空气中最高容许浓度为 3 mg/m 3 ;遇明火强烈燃烧,受热分解放出含氯化物的有毒烟雾;遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾;能与氧化剂起反应,有燃烧危险。

(5)灭火剂:干石粉、干沙。禁止用水、泡沫、二氧化碳、酸碱灭火剂。

2)碳化钙

(1)别名:电石。

(2)分子式:CaC 2

(3)理化性质:黄褐色或黑色硬块,其结晶断面为紫色或灰色;相对密度 2.22(水=1);暴露于空气中极易吸潮而失去光泽变为灰色,放出乙炔气而变质失效;用于产生乙炔气,也用于有机合成、氧炔焊接等。

(4)危险特性:与水作用而分解出乙炔气,因本品往往含有磷、硫等杂质,与水作用也会放出磷化氢和硫化氢,当磷化氢含量超过 0.08%,硫化氢含量超过 0.15%时,容易引起自燃爆炸。乙炔气与银、铜等金属接触能生成敏感度高的爆炸性物质。乙炔气与氟、氯等气体和酸类接触发生剧烈反应,能引起燃烧爆炸。

(5)灭火剂:干粉、干石粉、干黄沙。严禁用水和泡沫。

2.1.5 第5类:氧化性物质和有机过氧化物

2.1.5.1 概念和范围

本类包括氧化性物质和有机过氧化物等。

2.1.5.2 分项

第 5 类分为 2 项。

1)第5.1 项:氧化性物质

氧化性物质是指本身未必燃烧,但通常因放出氧可能引起或促使其他物质燃烧的物质。

注:氧化剂指处于高氧化态,具有强氧化性,易于分解并放出氧和热量的物质,包括含有过氧基的无机物。其特点是本身不一定可燃,但能导致可燃物的燃烧,与松软的粉末状可燃物能形成爆炸性混合物,对热、震动或摩擦较为敏感。

2)第5.2 项:有机过氧化物

有机过氧化物是指含有两价过氧基(—O—O—)结构的有机物质。当有机过氧化物配制品满足下列条件之一时,可视为非有机过氧化物。

①其有机过氧化物的有效氧质量分数[按式(2.2)计算]不超过 1.0%,而且过氧化氢质量分数不超过 1.0%。

式中 X ——有效氧含量,以质量分数表示,%;

n i ——有机过氧化物i每个分子的过氧基数目;

C i ——有机过氧化物i的浓度,以质量分数表示,%;

m i ——有机过氧化物i的相对分子质量。

②其有机过氧化物的有效氧质量分数不超过 0.5%,而且过氧化氢质量分数超过1.0%但不超过 7.0%。

有机过氧化物按其危险性程度分为七种类型,从A型到G型。

①A型有机过氧化物:装在供运输的容器中时能起爆或迅速爆燃的有机过氧化物配制品。

②B型有机过氧化物:装在供运输的容器中时既不起爆也不迅速爆燃,但在该容器中可能发生热爆炸的具有爆炸性质的有机过氧化物配制品。该有机过氧化物装在容器中的数量最高可达 25 kg,但为了排除在包件中起爆或迅速爆燃而需要把最高数量限制在较低数量者除外。

③C型有机过氧化物:装在供运输的容器(最多 50 kg)内不可能起爆或迅速爆燃或发生热爆炸的具有爆炸性质的有机过氧化物配制品。

④D型有机过氧化物:满足下列条件之一,可以接受装在净重不超过 50 kg的包件中运输的有机过氧化物配制品。

a.如果在实验室试验中,部分起爆,不迅速爆燃,在封闭条件下加热时不显示任何激烈效应。

b.如果在实验室试验中,根本不起爆,缓慢爆燃,在封闭条件下加热时不显示激烈效应。

c.如果在实验室试验中,根本不起爆或爆燃,在封闭条件下加热时显示中等效应。

⑤E型有机过氧化物:在实验室试验中,既不起爆也不爆燃,在封闭条件下加热时只显示微弱效应或无效应,可以接受装在不超过 400 kg/450 L的包件中运输的有机过氧化物配制品。

⑥F型有机过氧化物:在实验室试验中,既不在空化状态下起爆也不爆燃,在封闭条件下加热时只显示微弱效应或无效应,并且爆炸力弱或无爆炸力的,可考虑用型散货箱或罐体运输的有机过氧化物配制品。

⑦G型有机过氧化物:在实验室试验中,既不在空化状态下起爆也不爆燃,在封闭条件下加热时不显示微弱效应或无效应,并且没有任何爆炸力的有机过氧化物配制品,应免予被划入 5.2 项,但配制品应是热稳定的(50 kg包件的自加速分解温度为 60 ℃或更高),液态配制品应使用A型稀释剂退敏。

如果配制品不是热稳定的,或者用A型稀释剂以外的稀释剂退敏,配制品应定为F型有机过氧化物。

2.1.5.3 氧化性物质的危险特性

1)强烈氧化性

氧化剂多为碱金属、碱土金属的盐或过氧基所组成的化合物。其特点是氧化价态高,金属活泼性强,易分解,有极强的氧化性;本身不燃烧,但与可燃物作用能发生着火和爆炸。属于这类的物质主要有以下几种。

(1)硝酸盐类,这一类氧化剂中含有高价态的氮原子(N 5+ ),易得电子变为低价态氮原子(N 0 ,N 3+ ),如硝酸钾、硝酸锂等。

(2)氯的含氧酸及其盐类,这类氧化剂的分子中含有高价态的氯原子(Cl 1+ 、Cl 3+ 、Cl 5+ 和Cl 7+ ),易得电子变为低价态的氯原子(Cl 0 、Cl 1- ),如高氯酸、氯酸钾、次亚氯酸钙等。

(3)高锰酸盐类,这类氧化剂的分子中含有高价态的锰原子(Mn 7+ ),易得电子变为低价态的锰原子(Mn 2+ 、Mn 4+ ),如高锰酸钾、高锰酸钠等。

(4)过氧化物类,这类氧化剂分子中含有过氧基(—O—O—),不稳定,易分解,放出具有强氧化性的氧原子,如过氧化钠、过氧化钾等。

(5)其他银、铝催化剂。

(6)有机硝酸盐类,这类物质与无机硝酸盐类相似,也含有高价态的氮原子,易得电子变为低价态,但本身可燃,如硝酸胍、硝酸脲等。

2)受热、被撞分解性

在现行列入氧化剂管理的危险品中,除有机硝酸盐类外,都是不燃物质,但当受撞或摩擦时,极易分解出原子氧,若接触易燃物、有机物,特别是与木炭粉、硫黄粉、淀粉等粉末状可燃物混合时,能引起着火和爆炸。例如,硝酸铵在加热到 210 ℃时即能分解,分解出来的氨又被分解出来的硝酸氧化为氮的氧化物:

5NH 4 NO 3 →5NH 3 +5HNO 3 4N 2 +9H 2 O+2HNO 3

这个反应是放热反应,整个变化过程即是硝酸铵爆炸反应的历程。在这个变化的过程中所生成的硝酸对硝酸铵的分解有催化作用,当有大量的硝酸铵存在且温度超过400 ℃时,这个变化就能引起爆炸,若有易燃物或还原剂渗入,危险性就更大。

一些常见氧化剂的分解温度和与可燃性粉状物的反应情况见表 2.21。

表2.21 一些常见氧化剂的分解温度和与可燃性粉状物的反应情况

续表

所以,储运这些氧化剂时,应防止受热、摩擦、撞击,并与易燃物、还原剂、有机氧化剂、可燃粉状物等隔离存放,遇有硝酸铵结块必须粉碎时,不得使用铁质等硬质工具敲打,可用木质等柔质工具破碎。

3)可燃性

虽然氧化剂大多数是不燃的,但也有少数有机氧化剂具有可燃性,如硝酸胍、硝酸脲、过氧化氢尿素、高氯酸醋酐溶液、二氮异氰尿酸、三氯异氮尿酸、四硝基甲烷等,不仅具有很强的氧化性,而且与可燃性物质结合可引起着火或爆炸,着火不需要外界的可燃物参与即可燃烧。因此,对于有机氧化剂,除防止与任何可燃物质相混外,还应隔离所有火种和热源,防止阳光暴晒和任何高温作用。储存和运输时,应与无机氧化剂和有机过氧化物分开堆放或积载。

4)与可燃液体作用自燃性

有些氧化剂与可燃液体接触能引起自燃。如高锰酸钾与甘油或乙二醇接触,过氧化钠与甲醇或醋酸接触,铬酸与丙酮或香蕉水接触等,都能自燃起火,故在储运这些氧化剂时一定要与可燃液体隔离,分仓储存、分车运输。

5)与酸作用分解性

氧化剂遇酸后,大多能发生反应,而且反应常常是剧烈的,甚至引起爆炸。如过氧化钠、高锰酸钾与硫酸,氯酸钾与硝酸接触等都十分危险。

Na 2 O 2 +H 2 SO 4 Na 2 SO 4 +H 2 O 2

2KMnO 4 +H 2 SO 4 K 2 SO 4 +2HMnO 4

KClO 3 +HNO 3 HClO 3 +KNO 3

在上述反应的生成物中,除硫酸盐比较稳定外,过氧化氢、高锰酸、氯酸、硝酸盐等都是一些性质很不稳定的氧化剂,极易分解而引起着火或爆炸。因此,氧化剂不可与硫酸、硝酸等酸类物质混储混运。这些氧化剂着火时,也不能用泡沫和酸碱灭火器扑救。

6)与水作用分解性

有些氧化剂,特别是过氧化钠、过氧化钾等活泼金属的过氧化物,遇水或吸收空气中的水蒸气和二氧化碳时,能分解放出原子氧,致使可燃物质爆燃。过氧化钠与水和二氧化碳反应生成原子氧的反应方程式如下:

Na 2 O 2 +H 2 O 2NaOH+[O]

2Na 2 O 2 +2CO 2 2Na 2 CO 3 +2[O]

此外,漂白剂(主要成分是次氯酸钙)吸水后,不仅能放出原子氧,还能放出大量的氯;高锰酸锌吸水后形成的液体,接触纸张、棉布等有机物能立即引起燃烧。这类氧化剂在储运中,要严密包装,防止受潮、雨淋。着火时禁止用水扑救,也不能用二氧化碳扑救。

7)强氧化剂与弱氧化剂作用的分解性

在氧化剂中,强氧化剂与弱氧化剂相互之间接触能发生复分解反应,产生高热而引起着火爆炸。因为弱氧化剂在遇到比其氧化性强的氧化剂时,又呈还原性,如漂白粉、亚硝酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐等,当遇到氯酸盐、硝酸盐等氧化剂时,即显示还原性,并发生剧烈反应,引起着火或爆炸。如硝酸铵与亚硝酸钠作用能分解生成硝酸钠和比其危险性更大的亚硝酸铵。因此,氧化性弱的氧化剂不能与比它们氧化性强的氧化剂一起储运,应注意分隔。

8)腐蚀毒害性

绝大多数氧化剂都具有一定的毒害性和腐蚀性,能毒害人体,烧伤皮肤。如二氧化铬(铬酸)既有毒害性又有腐蚀性,故储运这类物品时应注意安全防护。

氧化剂氧化能力的强弱主要在于化学反应中电子得失的能力。其得失电子能力的大小主要取决于以下因素。

(1)原子内部结构。

所谓原子内部结构主要是指围绕原子核外面的电子轨道,即电子层数和最外层的电子数目。元素的电子层数和最外层电子的数目不同,其氧化性也不同。在氟、氯、溴、碘这组卤族元素中,原子最外层电子都是 7,只要再得到 1 个电子外层就能达到“8 电子稳定结构”,所以,它们从别的物质中夺取 1 个电子的能力都比较强,因而表现出很强的氧化性。而它们彼此之间氧化性的强弱又与电子层数有关,即电子层数越少,则氧化能力就越强。卤族元素单质的电子结构和氧化性能的关系见表 2.22。

表2.22 卤族元素单质性质的比较

(2)元素的非金属性。

在同一类含有非金属元素的氧化剂时,其元素的非金属性越强,氧化性也越强。这是因为非金属性元素具有较强的得电子能力。故在同一类氧化剂中,非金属性强的元素(如氟、氯等)的含氧酸及其盐类的火灾危险性多为甲类,而非金属相对弱一些的元素(如溴、碘)的含氧酸及其盐类的火灾危险性则多为乙类,见表 2.23。

表2.23 硝酸盐、氯酸盐与溴酸盐、碘酸盐的火灾危险性比较

(3)离子电荷数。

在同一类氧化剂中,离子所带的正电荷越多,越容易获得电子,其氧化性也就越强。如四价的锡离子比二价的锡离子就具有更强的氧化性。

(4)氧化价态。

在同一类含有高氧化价态元素的氧化剂中,元素的化合价越高,其氧化性越强。例如氨、亚硝酸钠、硝酸钠的氧化性强弱依次为:硝酸钠>亚硝酸钠>氨。

这是因为氨中的氮元素是-3 价,而它已经得到了 3 个电子,达到了外层“8 电子稳定结构”,所以氨不具有氧化性能;硝酸钠中的氮元素是+5 价,它失去了 5 个电子,极欲强烈地夺回这些失去的电子,所以它的氧化性较强;亚硝酸钠中的氮元素是+3 价的,处于中间状态,所以它的氧化性介于氨和硝酸钠之间。因此,同一类氧化剂中,当有多种氧化价态时,其火灾危险性:高价态的多为甲类,而处于中间价态或低价态的多为乙类。如硝酸盐、氯酸盐类多为甲类,而亚硝酸盐、亚氯酸盐类多为乙类。

(5)金属活泼性。

在同一类含有金属元素的氧化剂中,其金属的活泼性越强,氧化性也越强。也就是说化合物中金属失去电子的能力越强,其氧化性也就越强。如:

所以,同一类含有金属元素的氧化剂中,金属活泼性强的高氯酸盐、氯酸盐及硝酸盐等氧化剂多为甲类,而金属活泼性差的氯酸盐及硝酸盐则多为乙类。

应当指出,物质氧化性的强弱,必须通过化学反应才能表现出来。上述总结的大致规律虽不严格,但可帮助人们进一步识别各种氧化剂氧化性能的强弱和区分氧化剂的火灾危险性类别。

2.1.5.4 常见的氧化性物质

1)过氧化钠

(1)别名:双氧化钠、二氧化钠。

(2)分子式:Na 2 O 2

(3)理化性质:米黄色粉末或颗粒,加热后则变为黄色,有吸湿性;露置在空气中能吸收水分,放出氧气;遇水发生强烈反应,生成氢氧化钠及过氧化氢,后者会很快分解成水和氧,并放出大量的热;有较强的腐蚀性和氧化性;相对密度 2.80(水= 1),熔点460 ℃(分解);主要用于医药、印染、漂白及分析试剂。

(4)危险特性:强氧化剂;与有机物,易燃物如硫、磷等接触能引起燃烧,甚至爆炸;与水起剧烈反应,产生高温,量大时能发生爆炸;有较强的腐蚀性。

(5)灭火剂:干沙、干土、干石粉。禁止用水、二氧化碳、泡沫灭火剂。

2)过氧化氢溶液(40%以下)

(1)别名:双氧水。

(2)分子式:H 2 O 2

(3)理化性质:纯过氧化氢是无色黏稠液体,易分解放出氧气和热量,是强氧化剂;市售商品一般是它的水溶液,含量为 27.5%、35%两种,相对密度 1.11 ~ 1.13(水= 1),沸点 106~108℃,凝固点-26~-32.8 ℃,均系无色透明液体;医用消毒多为 3%溶液;主要用于漂白、医药和分析试剂。

(4)危险特性:受热或遇有机物易分解放出氧气,加热到 100 ℃则剧烈分解;遇铬酸酐、高锰酸钾、金属粉末会起剧烈作用,甚至爆炸;对皮肤和呼吸道有刺激作用;本品触及皮肤会使皮肤发白并感到疼痛,可用水冲洗后涂搽甘油或酒精。

(5)灭火剂:水、雾状水、黄沙、二氧化碳。火灾后被抢救下来的双氧水,必须在包装外面用雾状水淋过,才能重新进入仓库,以防包装外面沾有双氧水及有机物而重新燃烧起来。

2.1.5.5 有机过氧化物的危险特性

1)分解爆炸性

由于有机过氧化物都含有过氧基,而过氧基是极不稳定的结构,对热、震动、冲击或摩擦都极为敏感,所以当受到轻微的外力作用时即分解。如过氧化乙二酰,纯品制成后存放 24 h就可能发生强烈的爆炸;过氧化二苯甲酰当含水在 1%(质量)以下时,稍有摩擦即能爆炸;过氧化二碳酸二异丙酯在 10 ℃以上时不稳定,达到 17.22 ℃时即分解爆炸。因此,有机过氧化物对温度和外力作用是十分敏感的,其危险性和危害性比其他氧化剂更大。

过氧基之所以不稳定,是因为过氧基断裂所得的两个基团均含有未成对的电子,这两个基团称为自由基。自由基的特点是具有不稳定性、显著反应性和较低的活化能,且只能暂时存在。当自由基周围有其他基团和分子时,自由基能迅速与其他基团和分子作用,并放出能量。这时自由基被破坏,形成新的分子和基团。由于自由基都具有较高的能量,当在某一反应系统中大量存在时,则自由基之间相互碰撞或自由基与器壁碰撞,就会放出大量的热量。加之有机过氧化物本身易燃,因此,就会由于高温引起有机过氧化物的自燃,而自燃又产生更多的热量,致使整个反应体系的反应速度加快,体积迅速膨胀,最后导致反应体系的爆炸。

过氧基键之所以容易断裂主要是由于过氧键结合力弱,断裂时所需的能量不大。从表 2.24 所列的几种有机过氧化物的分解温度可以看出,一些有机过氧化物在常温或低于常温时即可分解。例如,过氧化重碳酸二异丙酯的危险温度是-15 ℃,最高运输温度不准超过-25 ℃,所以,必须用二甲苯等稀释后于-10 ℃下在冰箱中储存或运输,或用透气容器在-10 ℃条件下储存,并要消除震动、摩擦、冲击和热的影响。

表2.24 几种有机过氧化物的分解温度

2)易燃性

有机过氧化物不仅极易分解爆炸,还特别易燃。如过氧化叔丁醇的闪点为26.67 ℃,过氧化二叔丁醇的闪点只有 18.33 ℃。一些液体有机过氧化物的闪点见表 2.25。

表2.25 一些液体有机过氧化物的闪点

当有机过氧化物因受热或与杂质接触或摩擦、碰撞而发热分解时,可产生有害或易燃气体或蒸气;许多有机过氧化物易燃,而且燃烧迅速而猛烈,当封闭受热时极易由迅速的爆燃而转为爆轰。所以扑救有机过氧化物火灾时应特别注意爆炸的危险性。

3)人身伤害性

有机过氧化物的人身伤害主要表现在容易伤害眼睛,如过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化二乙酰等,都对眼睛有伤害作用,其中有些即使与眼睛有短暂的接触,也会对角膜造成严重的伤害。因此,应避免眼睛接触有机过氧化物。

2.1.5.6 常见的有机过氧化物

1)过乙酸(含量≤43%)

(1)别名:过醋酸、过氧乙酸。

(2)分子式:CH 3 COOOH。

(3)理化性质:无色液体;有强烈刺激性气味;易溶于水、乙醇、乙醚、硫酸;相对密度1.15(水= 1),熔点 0.1 ℃,沸点 105 ℃,闪点 41 ℃;一般商品为 35%和 18%~23%两种过氧乙酸溶液;用于漂白剂、消毒剂、催化剂、氧化剂及环氧化作用。

(4)危险特性:纯的过氧乙酸极不稳定,在 20 ℃时也会爆炸;浓度大于 45%就具有爆炸性;有金属离子存在,或与还原剂、促进剂、有机物、可燃物接触,有引起燃烧爆炸的危险;性质不稳定,在存放过程中逐渐分解,放出氧气;易燃,加热至 100 ℃时即猛烈分解,遇火源可燃烧爆炸,有强腐蚀性。

(5)灭火剂:雾状水、二氧化碳、泡沫。

2)过氧化甲乙酮

(1)别名:过氧化丁酮液、催化剂M、树脂接触剂。

(2)分子式:C 4 H 8 O 2

(3)理化性质:无色液体;不溶于水,溶于苯、醇、醚和酯;在 130 ℃分解;通常商品为60%的苯二甲酸二甲酯溶液;相对密度 1.042(水= 1),闪点 50 ℃;用作聚酯和丙烯酸系聚合物的催化剂。

(4)危险特性:与还原剂及硫、磷混合,能成为爆炸性的混合物。遇高温、撞击,有引起燃烧爆炸的危险。

(5)灭火剂:雾状水、沙土、二氧化碳、泡沫。

2.1.6 第6类:毒性物质和感染性物质

2.1.6.1 概念和范围

本类包括毒性物质和感染性物质。

2.1.6.2 分项

第 6 类分为 2 项。

(1)第 6.1 项:毒性物质。

毒性物质是指经吞食、吸入或与皮肤接触后可能造成死亡或严重受伤或损害人类健康的物质。

本项包括满足下列条件之一的毒性物质(固体或液体):

①急性口服毒性:LD 50 ≤300 m kg。

注:青年大白鼠口服后,最可能引起受试动物在 14 d内死亡一半的物质剂量,试验结果以mg/kg体重表示。

②急性皮肤接触毒性:LD 50 ≤1 000 mg/kg。

注:使白兔的裸露皮肤持续接触 24 h,最可能引起受试动物在 14 d内死亡一半的物质剂量,试验结果以mg/kg体重表示。

③急性吸入粉尘和烟雾毒性:LC 50 ≤4 mg/L。

④急性吸入蒸气毒性:LC 50 ≤5 000 mL/m 3 ,且在 20 ℃和标准大气压力下的饱和蒸气浓度大于或等于 1 /5 LC 50

注:使雌雄青年大白鼠连续吸入 1 h,最可能引起受试动物在 14 d内死亡一半的蒸气、烟雾或粉尘的浓度。固态物质如果其总质量的 10%以上是在可吸入范围的粉尘(即粉尘粒子的空气动力学直径≤10μm)应进行试验。液态物质如果在运输密封装置漏泄时可能产生烟雾,应进行试验。不管是固态物质还是液态物质,准备用于吸入毒性试验的样品的 90%以上(按质量计算)应在上述规定的可吸入范围。对粉尘和烟雾,试验结果以mg/L表示;对蒸气,试验结果以mL/m 3 表示。

(2)第 6.2 项:感染性物质。

感染性物质是指已知或有理由认为含有病原体的物质,又分为A类和B类。

①A类:以某种形式运输的感染性物质,在与之发生接触(发生接触,是在感染性物质泄漏到保护性包装之外,造成与人或动物的实际接触)时,可造成健康的人或动物永久性失残、生命危险或致命疾病。

②B类:A类以外的感染性物质。

2.1.6.3 毒性物质的危险特性

毒性物质的主要特性是具有毒害性。少量进入人、畜体内即能引起中毒,不但口服会中毒,吸入其蒸气也会中毒,有的还能通过皮肤吸收引起中毒。所以除不得入口及吸入大量蒸气外,还应避免触及皮肤。

影响毒害性的因素主要有以下几个方面。

1)化学组成和化学结构

化学组成和化学结构是决定物品毒害性的根本因素,其影响因素是:有机化合物的饱和程度,如乙炔的毒性比乙烯大,乙烯的毒性比乙烷大;分子上烃基的碳原子数,如甲基内吸磷比乙基内吸磷的毒性小 50%;硝基化合物中硝基的多少,硝基增加毒性增强,若将卤素原子引入硝基化合物中,毒性随着卤原子的增加而增强;硝基在苯环上的位置,如当同一硝基在苯环上的位置改变时,其毒性相差数倍,见表 2.26。

表2.26 毒害品结构的变化对毒性的影响

2)溶解性

毒害品在水中的溶解度越大,越容易引起中毒。因为人体内含有大量的水分,易溶于水的毒品易被人体组织吸收,而且人体内的血液、胃液、淋巴液、细胞液中,除含有大量水分外,还含有酸、脂肪等,一些毒物在这些体液中比在水中的溶解度还要大,所以更容易引起人体中毒。

3)挥发性

毒害品的挥发速度越快,越容易引起中毒。这是由于毒物挥发所产生的有毒蒸气容易通过人体呼吸器官进入人体内,引起呼吸中毒。如汞、氯化苦、溴甲烷、氯化酮等毒品的挥发性很强,其挥发的蒸气在空气中的浓度越大,越容易使人中毒。人在一定浓度的有害气体中停留的时间越长,越易中毒,且中毒程度越严重。其中无色无味者比色浓味烈者难以察觉,隐蔽性更强,更易引起中毒。

4)颗粒性

固体毒物的颗粒越细,越易使人中毒。因为细小粉末容易穿透包装随空气的流动而扩散,特别是包装破损时更易被人吸入。而且小颗粒的毒物易被动物体吸收。如铅块进入人体后并不会引起中毒,但铅粉进入人体后则易引起中毒。

5)气温

气温越高则挥发性毒物蒸发得越快,空气中的浓度就越大。同时,潮湿季节,人的皮肤、毛孔扩张,排汗增多,血液循环加快,也容易使人中毒。所以在火场上由于火焰高温辐射,更须注意防毒。

此外,除毒害性外,从列入有毒品管理的物品分析,约 89%的有毒品都具有火灾危险性,这主要是这些有毒品具有遇湿易燃性、氧化性、易燃性、易爆性等特点导致的。

2.1.6.4 常见的毒性物质

1)氰化钠

(1)别名:山奈;山奈钠。

(2)分子式:NaCN。

(3)理化性质:白色粉末状结晶,通常加工成煤球形、丸状或块状;易溶于水,水溶液呈碱性;稍溶于乙醇、乙醚、苯;有潮解性,并有腐蚀性;相对密度 1.60(水= 1);用于提炼金、银等贵金属,也用于塑料、农药、医药、染料等有机合成工业。

(4)危险特性:剧毒,易经皮肤吸收中毒,接触皮肤伤口极易侵入人体而造成死亡;大鼠经口半数致死量(LD 50 )为 6.4 mg/kg;车间空气中最高容许浓度(以氨化氢计算)为0.3 mg/m 3 ;本身不会燃烧,但遇潮湿空气或与酸类接触则会放出剧毒、易燃的氧化氢气体,与硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐反应强烈,有发生爆炸的危险。

(5)灭火剂:干粉、沙土。禁用酸碱和二氧化碳灭火剂。消防人员应戴防毒面具,穿全身消防服。

2)硫酸二甲酯

(1)别名:硫酸甲酯。

(2)分子式:(CH 3 O) 2 SO 2

(3)理化性质:无色或淡黄色透明液体,微溶于水,溶于醇;相对密度 1.33(水= 1)、4.35(空气= 1),熔点-31.8 ℃,沸点 188 ℃(分解),闪点 83 ℃,自燃点 191 ℃;用于染料制造及作为胺类、醇类的甲基化剂。

(4)危险特性:剧毒,大鼠吸入半数致死量(LD 50 )为 450 mg/kg;车间空气中最高容许浓度为 5 mg/m 3

蒸气无严重气味,不易察觉,往往在不知不觉中中毒。遇明火、高温、氧化剂有燃烧爆炸危险。与氢氧化铵反应强烈。有腐蚀性,蒸气对眼有刺激性,损害呼吸道。液体与皮肤接触可引起溃疡,不易愈合。

(5)灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、沙土。

2.1.7 第7类:放射性物质

2.1.7.1 概念和范围

本类是指任何含有放射性核素且其活度浓度和放射性总活度都超过GB 11806 规定限值的物质。

放射性物品按其比活度或安全程度包括以下 5 种物品。

(1)低比活度放射性物品:在不考虑周围屏蔽材料情况下,其比活度等于或低于一定限值的放射性物品,主要包括含有天然放射性核素(铀、钍)的矿石及其浓缩物;未经照射的固体天然铀、贫化铀和天然钍,以及它们的固体或液体化合物的混合物。放射性物质均匀分布在密实的固体黏结剂内的固体等。

(2)表面污染物品:物体本身不属于放射性物质,但表面散布着放射性核素的固态物体。

(3)可裂变物质:U233、U235、Pu238、Pu239、Pu241 或这些可裂变物质的任意组合物。但不包括未辐照过或仅在热中子反应堆中辐照过的天然铀或贫化铀。

(4)特殊性质的放射性物品:不弥散的放射性物质或装有放射性物品的密封容器。

(5)其他性质的放射性物品:除上述各类以外的放射性物质。

2.1.7.2 放射性物质的危险特性

1)放射性

放射性物品的主要危险特性在于其放射性,能自发、不断地放出人们感觉器官不能觉察到的射线。其放射性强度越大,危险性也就越大。放射性物质放出的射线可分为四种:α射线,也叫甲种射线;β射线,也叫乙种射线;γ射线,也叫丙种射线;还有中子流。但是各种放射性物品放出的射线种类和强度不尽一致。

如果上述射线从人体外部照射时,β射线、γ射线和中子流对人的危害很大,达到一定剂量时易使人患放射病,甚至死亡。如果放射性物质进入体内时,则α射线的危害最大,其他射线的危害较大,所以要严防放射性物品进入体内。

不能用化学方法中和或者其他方法使放射性物品不放出射线,而只能设法把放射性物质清除或者用适当的材料予以吸收屏蔽。

2)易燃性

多数放射性物品具有易燃性,且有的燃烧十分强烈,甚至引起爆炸。如金属钍在空气中 280℃时可着火;粉状金属铀在 200~400℃时有着火危险;硝酸铀、硝酸钍等遇高温分解,遇有机物、易燃物都能引起燃烧,且燃烧后均可形成放射性灰尘,污染环境,危害人们健康;硝酸铀的醚溶液在阳光的照射下能发生爆炸。

3)氧化性

有些放射性物品不仅具有易燃性,而且大部分兼有氧化性。如硝酸铀、硝酸钍、硝酸铀酰(固体)、硝酸铀酰六水合物溶液等都具有强氧化性,遇可燃物可引起着火或爆炸。

4)毒害性

许多放射性物品毒性很大。如钋 210、镭 226、镭 228、钍 230 等都是剧毒的放射性物品;钠 22、钴 60、锶 90、碘 131、铅 210 等为高毒的放射性物品,均应注意。

2.1.7.3 常见的放射性物质

1)金属钍

钍为天然的放射性元素,分子式Th,相对原子质量 232.0,相对密度 11.72,熔点1 842 ℃,沸点 4 788 ℃。Th232 的半衰期为 14.05×10 9 年。

本品是将四氟化钍、金属钙和氯化锌的混合物料放在钢弹中还原制得的钍与锌的合金,在真空下加热到 1 100℃除掉锌而得海绵状的金属钍。钍为银白色软状放射性重金属,块状的长期暴露于空气中仅表面氧化,失去光泽。钍是高毒元素,钍盐都显示+4价,缓慢溶于稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸,在浓硝酸中分解迅速。钍在核反应堆中可转化为原子铀-233。若通过钍-铀-233 体系的转化可将钍原子全部利用,预计比地球上蕴藏的铀、煤、石油总的可用能量还大得多。钍的主要矿石为独居石。

钍粉有着火危险,在空气中着火温度为 280 ℃,除惰性气体外,所有非金属元素皆可与钍形成化合物;铜、银等许多钍的金属互化物都易自燃。

各种形式货包外表面的最大辐射水平不得超过 2 mSv/h(200 mrem/h);距包装外表面 1 m处不得超过 0.1 mSv/h(10 mrem/h)。

本品着火可用沙土、二氧化碳、干粉、雾状水等相应的灭火剂扑救。火灾后现场要经射线测定和消毒处理。

2)金属铀

铀的分子式U,相对原子质量 238.0,相对密度 19.04,熔点 1 132℃,沸点 4 131℃。U238 的半衰期为 4.47×10 9 年。

本品可通过在密闭容器中用钙或镁于 1 200~ 1 400 ℃的高温下还原四氟化铀而制得,为银白色有光泽金属,在空气中表面被氧化后为晕黄色,后转为黑色,金属铀有三种晶体,相对密度不同。

粉状金属铀在空气中温度达到 200 ~ 400℃时就有着火危险。金属铀易溶于高氯酸、浓硝酸,与浓盐酸反应剧烈,产生黑色沉淀物;与一氧化碳、硒、硫和水也能剧烈反应。运输包装形式和包装表面辐射水平限值同金属钍。

2.1.8 第8类:腐蚀性物质

2.1.8.1 概念和范围

腐蚀性物质是指通过化学作用使生物组织接触时造成严重损伤或在渗漏时会严重损害甚至毁坏其他货物或运载工具的物质。本类包括满足下列条件之一的物质。

(1)使完好皮肤组织在暴露超过 60 min,但不超过 4 h之后开始的最多 14 d观察期内全厚度损毁的物质。

(2)被判定不引起完好皮肤组织全厚度毁损,但在 55 ℃试验温度时,对钢或铝的表面腐蚀率超过 6.25 mm/a的物质。

腐蚀品的特点是能灼伤人体组织,并对动物、植物体、纤维制品、金属等造成较为严重的损坏。由于腐蚀品酸碱性各异,相互间易发生反应,为了便于运输时合理积载,以及发生事故时易于迅速地采取急救措施,因此,日常使用中可按酸碱性进一步分为以下3 类。

(1)酸性腐蚀品。该类物质呈固态或液态,具有强烈腐蚀性。从其包装中泄漏的该类物品亦能导致对其他货物或运输工具的损坏。酸性腐蚀品挥发的蒸气,能刺激眼睛、黏膜,吸入会中毒。大部分酸性腐蚀品受热或遇水会放出有毒的烟雾。有些无机酸性腐蚀品,具有较强的氧化性,接触可燃物易燃烧。有些有机酸性腐蚀品具有可燃和易燃性。如硝酸、发烟硝酸、发烟硫酸、溴酸、含酸不大于 50%的高氯酸、五氯化磷、己酰氯、溴乙酸等均属此项。酸性腐蚀品按其化学组成还可分为无机酸性腐蚀品和有机酸性腐蚀品 2 个子项。

无机酸性腐蚀品是指具有酸性的无机品。该项物品中很多具有强氧化性,如硝酸、氯磺酸等;其中还有不少是遇湿能生成酸的物质,如三氧化硫、五氧化磷等。

有机酸性腐蚀品是指具有酸性的有机品。该项物品绝大多数是可燃物,且有很多是易燃的。如乙酸的闪点是 42.78 ℃,丙烯酸的闪点是 54 ℃;溴乙酰的闪点是 1 ℃,与水激烈反应,放出白色雾状的具有刺激性和腐蚀性的溴化氢气体,与具有氧化性的酸性腐蚀品混合引起着火或爆炸。

所以同是酸性腐蚀品,具有强氧化性的无机酸与具有还原性的可燃的有机酸,绝不能认为都是酸性腐蚀品而可以同车配载或同库混存。

(2)碱性腐蚀品。如氢氧化钠、烷基醇钠类(乙醇钠)、含肼不大于 64%的水合肼、环己胺、二环乙胺,蓄电池(含有碱液的)均属此项。由于碱性腐蚀品中没有具有氧化性物质,因此没有必要把腐蚀品再分为无机碱和有机碱 2 个子项。但碱性腐蚀品中的水合肼等有机碱是强还原剂,其易燃蒸气会爆炸,故对有机碱性腐蚀品应注意其易燃危险性。

(3)其他腐蚀品,指酸性和碱性不太明显的腐蚀品。如木馏油、蒽、塑料沥青、含有效氯大于 5%的次氯酸盐溶液(如次氯酸钠溶液)等均属此项。其他腐蚀品也有无机和有机之分。其中无机的次氯酸钠等都有一定的氧化性,有机的甲醛等都有一定的还原性。如甲醛的闪点是 50 ℃,爆炸极限为 7%~ 73%,还原性极强,二者是不能混储混运的。所以该项物品的火灾危险性也是不能忽视的。

2.1.8.2 腐蚀品的危险特性

1)腐蚀性

当一种物体与其他物质接触时,会使其他物质发生化学变化或电化学变化而受破坏,这种性质就叫腐蚀性,这是腐蚀性物品的主要危险特性,其特点如下。

(1)对人体的伤害。腐蚀性物品的形态有液体和固体两种,当人们直接触及这些物品后,会引起灼伤或发生破坏性创伤以至溃疡等;当人们吸入这些挥发出来的蒸气或飞扬到空气中的粉尘时,呼吸道黏膜便会受腐蚀,引起咳嗽、呕吐、头痛等症状;特别是接触氢氟酸时,能发生剧痛,使组织坏死,如不及时治疗,会导致严重后果;人体被腐蚀性物品灼伤后,伤口往往不容易愈合。故在储存、运输过程中,应特别注意防护。

(2)对有机物质的腐蚀。腐蚀性物品能夺取布匹、木材、纸张、皮革及其他一些有机物质中的水分,破坏其组织成分,甚至使之碳化。如有封口不严的浓硫酸坛中进入杂草、木屑等有机物,浅色透明的溶液会变黑就是这个道理;浓度较大的氢氧化钠溶液接触棉质物,特别是接触毛纤维,即能使纤维组织受破坏而溶解。这些腐蚀性物品在储运过程中,若渗透或挥发出气体(蒸气),则能腐蚀库房的屋架、门窗、苫垫用品和运输工具等。

(3)对金属的腐蚀。腐蚀品中的酸和碱甚至盐类都能引起金属不同程度的腐蚀,使其遭受腐蚀损坏。浓硫酸虽然不易与铁发生作用,但当储存日久、吸收空气中的水分后浓度变稀薄时,也能继续与铁发生作用,使铁受到腐蚀;又如冰醋酸,有时使用铝桶包装,但储存日久也能引起腐蚀,产生白色的醋酸铝沉淀;有些腐蚀品,特别是无机酸类,挥发出来的蒸气对库房建筑物的钢筋、门窗、照明用品、排风设备等金属物料和库房结构的砖瓦、石灰等均能发生腐蚀作用。

2)毒害性

在腐蚀品中,多数腐蚀品有不同程度的毒性,有的还是剧毒品,如氢氟酸、溴素、五溴化磷等。

3)火灾危险性

在列入管理的腐蚀品中,约 83%具有火灾危险性,有的还是相当易燃的液体和固体,其火灾危险性主要有以下几点。

(1)氧化性。无机腐蚀品大都本身不燃,但不具有较强氧化性,有的还是氧化性很强的氧化剂,与可燃物接触或遇高温时,都有着火或爆炸的危险。如浓硝酸、浓硫酸、高氯酸等具有氧化性能,遇有机化合物如食糖、稻草、木屑、松节油等易因氧化发热而引起燃烧。高氯酸浓度超过 72%时遇热极易爆炸,属爆炸品;高氯酸浓度低于 72%时属无机酸性腐蚀品,但遇还原剂、受热等也会发生爆炸。

(2)易燃性。有机腐蚀品大都可燃,且有的非常易燃。如有机酸性腐蚀品中的溴乙酰闪点是 1 ℃,硫代乙酰闪点小于 1 ℃。甲酸、冰醋酸、甲基丙烯酸、苯甲酰氯等遇火易燃,蒸气可形成爆炸性混合物;有机碱性腐蚀品甲基肼在空气中可自燃;其他有机腐蚀品如苯酚、甲酚、甲醛、松焦油、蒽等,不仅本身可燃,且都能挥发出有刺激性或毒性的气体。

(3)遇水分解易燃性。有些腐蚀品,特别是五氯化磷、五氯化锑、五溴化磷、四氯化硅、三溴化硼等多卤化合物,遇水分解、放热、冒烟,放出具有腐蚀性的气体,这些气体遇空气中的水蒸气还可形成酸雾;氯磺酸遇水猛烈分解,可产生大量的热和浓烟,甚至爆炸;无水溴化铝、氧化钙等腐蚀品遇水能产生高热,接触可燃物时会引起着火;更加危险的是烷基醇钠类,本身可燃,遇水可引起燃烧;异戊醇钠、氯化硫本身可燃,遇水分解;无水的硫化钠本身有可燃性,且遇高热、撞击还有爆炸危险。

2.1.8.3 常见的腐蚀性物质

1)硝酸

(1)分子式:HNO 3

(2)理化性质:无色透明发烟液体,工业品常呈黄色或红棕色;能与水以任何比例混合;有硝化作用,能在有机化合物中引入硝基而生成硝基化合物;相对密度 1.41(68%)、1.5(无水),沸点 86 ℃(无水)、120.5 ℃(68%);用途极广,主要用于化肥、染料、国防、炸药、冶金、医药等工业。

(3)危险特性:强氧化剂,遇金属粉末、H发孔剂、松节油立即燃烧,甚至爆炸;与还原剂、可燃物,如糖、纤维素、木屑、棉花、稻草等接触可引起燃烧;遇氧化物则产生剧毒气体;有强腐蚀性,其蒸气刺激眼和上呼吸道,皮肤接触能引起灼伤,误触皮肤应立即用苏打水冲洗,再作医治。

(4)灭火剂:沙土、二氧化碳、雾状水(禁用加压的柱状水,以防飞溅影响消防人员安全)。

2)甲醛溶液

(1)别名:福尔马林溶液。

(2)分子式:HCHO。

(3)理化性质:有刺激气味的无色液体;含甲醛约 37%,是较强的还原剂;有凝固蛋白质作用,故可作标本防腐剂;相对密度 0.82(水= 1),沸点 101 ℃;用于制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇、染料等,也用作农药和消毒剂。

(4)危险特性:本品剧毒,能使蛋白质凝固,触及皮肤能使皮肤发硬,甚至局部组织坏死;极易聚合,易溶于水,有较强的还原性;可燃,闪点为 85 ℃(37 ℃,不含甲醇),自燃点 430 ℃,蒸气与空气混合能成为爆炸性气体,与氧化剂、火种接触着火危险。

(5)灭火剂:本品着火可用水、泡沫、二氧化碳、干粉、沙土等相应的灭火剂扑救。

2.1.9 第9类:杂项危险物质和物品,包括危害环境物质

本类是指存在危险但不满足其他类别定义的物质和物品,包括:

①以微细粉尘吸入可危害健康的物质,如UN 2212、UN 2590;

②会放出易燃气体的物质,如UN 2211、UN 3314;

③锂电池组,如UN 3090、UN 3091、UN 3480、UN 3481;

④救生设备,如UN 2990、UN 3072、UN 3268;

⑤一旦发生火灾可形成二 英的物质和物品,如UN 2315、UN 3432、UN 3151、UN 3152;

⑥在高温下运输或提交运输的物质,是指在液态温度达到或超过 100 ℃,或固态温度达到或超过 240 ℃条件下运输的物质,如UN 3257、UN 3258;

⑦危害环境物质,包括污染水生环境的液体或固体物质,以及这类物质的混合物(如制剂和废物),如UN 3077、UN 3082;

⑧不符合第 6 类物质中第 6.1 项毒性物质或第 6.2 项感染性物质定义的经基因修改的微生物或生物体,如UN 3245;

⑨其他,如UN 1814、UN 1845、UN 1931、UN 1941、UN 1990、UN 2071、UN 2216、UN 2807、UN 2969、UN 3166、UN 3171、UN 3316、UN 3334、UN 3335、UN 3359、UN 3363。

物质满足表 2.27 所列急性 1、慢性 1 或慢性 2 的标准,应列为“危害环境物质(水生环境)”。

表2.27 危害水生环境物质的分类 4rXMC7sLoEouvoleBd1MgOLUTm73M82S7O6HP/iANkgCpaxSuJdtYYpXzp3SauCm

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