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任何反应体系中的可燃混合气，一方面它会进行缓慢氧化而放出热量，使体系温度升高；另一方面体系会通过器壁向外散热，使体系温度下降。
图 1-19（反应初期）混合气在容器中的放热和散热速度
热自燃理论认为：着火是反应放热因素与散热因素相互作用的结果。如果反应放热占优势，体系就会出现热量积聚，温度升高，反应加速，发生自燃；如果反应散热因素占优势，体系温度下降，就不能自燃。
B点是临界着火压力或临界着火浓度条件下的自燃温度；C点是该条件下的强制着火温度。对放热曲线，温度是体系内温度；对散热曲线，起始温度是环境温度。
着火温度的定义不仅包括此时放热系统的放热速度和散热速度相等，还包括了两者随温度而变化的速度应相等这一条件，即
混合气的着火温度不是一个常数，它随混合气的性质、压力（浓度）、容器壁的温度和导热系数以及容器的尺寸变化，如图 1-20—图 1-22 所示。换句话说，着火温度不仅取决于混合气的反应速度，还取决于周围介质的散热速度。当混合气性质不变时，减少容器的表面积，提高容器的绝缘程度可以降低自燃温度或混合气的临界压力。
如果环境温度提高，散热速率变缓，有利于着火。该理论适合于堆积的固体。能够发生释放热量的化学反应是发生自燃的前提条件。
图 1-20 着火临界压力与容器温度的关系
图 1-21 混合气成分与着火温度的关系
图 1-22 混合气成分与着火临界压力的关系
弗兰克-卡门涅茨基热自燃理论认为，可燃物质在堆放情况下，空气中的氧气将与之发生缓慢的氧化反应，反应放出的热量一方面使物体内部温度升高；另一方面通过堆积体的边界向环境散失。
如果体系不具备自燃条件，则从物质堆积时开始，内部温度逐渐升高，经过一段时间后，物质内部温度分布趋于稳定，这时化学反应放出的热量与边界传热向外流失的热量相等。
如果体系具备自燃条件，则从物质堆积开始，经过一段时间后（称为着火延滞期），体系着火。
显然，在后一种情况下，体系自燃着火之前，物质内部出现了随时间变化的非稳态温度分布。体系能否达到稳态温度分布成为判断物质体系能否自燃的依据。
根据弗兰克-卡门涅茨基热自燃理论得出以下结论：固体可燃物堆积的体积越大，相当于保温层越厚，越利于热量积累，越利于内部温度升高，越易自燃。环境温度高，利于自燃，但大堆受影响较小。大量的可燃物堆积时间长，易发生自燃。可燃物的性质对是否发生自燃影响很大。