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天然气水蒸气重整（Steam Methane Reforming, SMR）是工业领域应用最广泛的制氢技术，其产量占据了世界制氢产量的40%以上，技术成熟度高，装机容量范围广，从小型的1t/h H 2 到集中为合成氨企业提供10t/h H 2 产量均可满足。其工艺如图3-2所示。
图3-2 天然气水蒸气重整制氢工艺
如图3-2所示，重整制氢是将天然气与水蒸气混合后进入重整器，在高温和催化剂的作用下发生重整反应产生氢气。重整反应是一个强吸热反应，常用的催化剂为镍基催化剂，典型的反应温度为800～900℃，压力2.5～3.5MPa。该技术非常成熟，在高温下甲烷转化率高，几乎能达到平衡转换率。
天然气水蒸气重整的基本反应方程式为（天然气主要成分为甲烷）重整反应：
水气变换反应：
前两个反应为强吸热反应，随着反应的进行，摩尔流速显著增加。在高温低压下，甲烷的转化率很高，几乎能达到平衡转化率。与前两个反应不同的是，水气变换反应为放热反应，反应前后物质的摩尔流量不变，随着温度的降低，转化率提高，且反应转化率与压力无关。
天然气重整制氢过程中，C-H和C-C键断裂后的表面容易发生碳聚反应，形成积炭。常见的积炭有石墨炭、聚合物炭和丝状炭，积炭可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化剂粉化，因此要防止积炭。研究表明，催化剂表面配位的活性基团数目多或体积大引发积炭反应，大的活性基团更利于积炭反应而非甲烷转化反应的发生。因此，可通过控制活性基团的大小提高催化剂的抗积炭性能。
工业应用中一般水蒸气过量，水碳比为3～5，其中水碳比指的是水蒸气中的水分子与原料气中的碳原子的个数的比值，生成的H 2 与CO之比约为3∶1。制成的合成气再进入水气变换反应器，经过高低温变换反应将CO转化为CO 2 和H 2 ，提高H 2 产率。工业上最常用的反应器是固定床列管式反应器，通过外部加热或部分氧化来提供反应所需的热量。
天然气重整制氢自1926年第一次应用至今，经过90多年的工艺改进，已成为目前工业上最成熟的制氢技术，被广泛用于氢气的工业生产。
尽管在工业上有着重要的地位，SMR反应也有着很多显著的缺陷，主要包括：①热力学平衡约束氢气的产生量；②内扩散阻力大；③积炭和催化剂中毒；④传热、温度梯度和管材的限制；⑤产生环境污染。
天然气重整的工艺流程，如图3-3所示。该流程主要由原料气处理、水蒸气转化（天然气蒸汽重整）、CO变换和氢气提纯四大单元组成。
图3-3 天然气水蒸气重整制氢工艺流程
原料气经脱硫等预处理后进入转化炉中进行天然气水蒸气重整反应。该反应是一个强吸热反应，反应所需要的热量由天然气的燃烧供给。由于重整反应是强吸热反应，为了达到高转化率，需要在高温下进行。重整反应条件为温度维持在750～920℃。由于反应过程是体积增大的过程，因此，反应压力通常为2～3MPa。同时在反应进料中采用过量的水蒸气来提高反应的速度。工业过程中的水蒸气和甲烷的摩尔比一般为2.8～3.5。
天然气水蒸气转化制得的合成气，进入水气变换反应器，经过两段温度的变换反应，使CO转化为CO 2 和H 2 ，提高H 2 产率。高温变换温度一般在350～400℃，而中温变换操作温度则不超过300～350℃。氢气提纯的方法包括物理过程的低温吸附法、金属氢化物氢净化法、变压吸附法；此外还有钯膜扩散法、中空纤维膜扩散法等。
变压吸附是利用吸附剂，对氢气中的杂质组分在不同压力下的吸附容量不同而使气体分离，提高氢气纯度。自20世纪60年代美国联合碳化物公司（UCC）第一套变压吸附提纯装置问世以来，该技术取得飞速发展，产品已遍及世界各地。变压吸附提纯氢气之所以能取得长足的发展，是因为它与其他方法相比有许多优点：原料范围广，对化肥厂尾气、炼油厂石油干气、乙烯尾气、氨裂解气、甲醇分成尾气、水煤气等各种含氢气源，杂质含量从0.5%～40%，都能获得高纯氢气；能一次性去除氢气中多种杂质成分，简化了工艺流程；处理范围大，能从0～100%调节装置处理影响装置工作及产品纯度；启动方便，除首次开车需要调整、建立各操作步骤和工况外，平时随时可以开停机；能耗小、操作费用低，由于它能在0.8～3MPa下操作运行，这对于许多氢气源如弛放气、变换气、石化精炼气等，其本身压力满足这一要求，省去加压设备及能耗，特别是对一些尾气的回收综合利用大大降低了产品成本；装置运行中几乎无转动设备，并采用全自动阀门切换，因此设备稳定性好、自动化程度高、安全可靠；吸附剂寿命长，并且对周围环境无污染，可露天放置。由于技术成熟，且优点突出，变压吸附提纯技术在工业含氢副产气提纯中得到广泛应用。经过20多年的应用发展，气体膜分离技术以其“经济、便捷、高效、洁净”的技术特点，成为膜分离技术中应用发展速度最快的独立技术分支，是继“深冷分离”和“变压吸附分离”之后，被称为最具发展应用前景的第三代新型气体分离技术。通常情况下，氢气透过钯膜的过程包含以下7个步骤（图3-4）：
图3-4 致密金属膜的氢渗透原理示意图
1）氢气从气相主体扩散到致密金属膜表面。
2）氢分子在金属膜表面解离成氢原子溶解。
3）氢原子吸附于金属基体。
4）氢原子扩散穿过膜。
5）氢原子脱离金属基体达到致密金属膜表面。
6）氢原子在金属膜表面重新结合成氢分子。
7）氢分子从金属膜表面脱附。
工业上通常将-100℃以下的低温冷冻，称为深度冷冻，简称深冷。深冷分离法又称低温精馏法，是林德教授于1902年发明的，实质就是气体液化技术，通常采用节流膨胀或绝热膨胀等机械方法可得到低至-210℃的低温；用绝热退磁法可得1K以下的低温。制冷设备包括压缩机、换热器和膨胀机（或节流阀）等。压缩机和膨胀机一般采用往复式或涡轮式。换热器一般采用蛇管式、缠绕管式或板翅式。依靠深度冷冻技术，可研究物质在接近绝对零度时的性质，并可用于气体的液化和气体混合物的分离。工业上，通过低温液化能够有效分离空气中的氮、氧、氩、氖、氪，以及天然气或水煤气中的氢等。深冷分离法用于回收氢气，回收率高，但压缩、冷却的能耗很大。
目前，甲烷水蒸气转化采用的工艺流程主要包括美国Kellogg流程、Braun流程以及英国帝国化学公司ICI-AMV流程。除一段转化炉和烧嘴结构不同之外，其余均类似，包括有一、二段转化炉，原料预热和余热回收。
现在以天然气水蒸气转化的Kellogg流程为例介绍，其工艺流程如图3-5所示。
图3-5 天然气水蒸气转化Kellogg工艺流程
1—钴钼加氢反应器 2—氧化锌脱硫罐 3—对流段 4—辐射段（一段转化炉） 5—二段转化炉 6—第一废热锅炉 7—第二废热锅炉 8—汽包 9—辅助锅炉 10—排风机 11—烟囱
天然气经脱硫后，硫质量分数小于0.5×10 -6 ，然后在压力为3.6MPa、温度为380℃左右配入中压水蒸气，水碳摩尔比约为3.5。进入一段转化炉的对流段预热到500～520℃，然后送到一段转化炉的辐射段顶部，分配进入各反应管，从上而下流经催化剂层，转化管直径一般为80～150mm，加热段长度为6～12m。气体在转化管内进行蒸汽转化反应，从各转化管出来的气体由底部汇集到集气管，再沿集气管中间的上升管上升，温度升到850～860℃时，送到二段转化炉。
空气经过加压到3.3～3.5MPa，配入少量水蒸气，并在一段转化炉的对流段预热到450℃左右，进入二段转化炉顶部与一段转化气汇合并燃烧，使温度升至1200℃左右，经过催化层后出来的二段转化炉的气体温度为1000℃左右，压力为3.0MPa，参与甲烷的体积分数在0.3%左右。
从二段转化炉出来的转化气依顺序送入两台串联的废热锅炉以回收热量，产生水蒸气，从第二废热锅炉出来的气体温度为370℃左右，送往变换工序。
天然气从辐射段顶部喷嘴喷入并燃烧，烟道气的流动方向自下而上，与管内的气体流向一致。离开辐射段的烟道气温度在1000℃以上。进入对流段后，依次流过混合气、空气、水蒸气、原料天然气、锅炉水和燃烧天然气的各个盘管，当其温度降至250℃时，用排风机向大气排放。
Braun工艺是在Kellogg工艺的基础发展起来的，其主要特点是深冷分离和较温和的一段转化条件。Braun工艺一段转化炉炉管直径为150mm，相比Kellogg工艺71mm的炉管直径要大得多。Braun工艺一段转化炉的温度690℃、炉管压力降250kPa，相比Kellogg工艺的炉管温度（800℃）、炉管压力降（478kPa）要温和很多。Braun工艺较低的操作温度降低了对耐火材料的要求，也降低了投资成本和操作成本。
工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分，载体通常采用硅铝酸钙、铝酸钙以及难溶的耐火氧化物，如а-Al 2 O 3 、MgO、CaO、ZrO 2 、TiO 2 等。近年来一般使用а-Al 2 O 3 作为载体。目前，国内外开发的Ni型天然气水蒸气转化催化剂组成中的NiO占15%。只含活性组分和载体的催化剂往往活性易衰退，抗积炭性能也有待提高。在催化剂中添加助剂可以抑制催化剂的熔结过程，防止晶粒长大，从而使它有较高的、较稳定的活性，可延长使用寿命并增加抗硫或抗积炭的能力。
当前催化剂选用的助剂已从利用碱金属或碱土金属、稀有金属氧化物发展到利用稀土金属氧化物来改善催化剂的活性、抗结碳性、热稳定性。
由Ni-Ag-稀土金属（La, Ce, Yb, Pd, Nd）负载于氧化铝的催化剂对天然气水蒸气转化制氢也有良好的效果。ICI公司开发和生产的ICI57-3型催化剂是以一种碱性物质为载体的浸渍型催化剂，用于工业装置上水蒸气转化天然气时，水碳比低至2或者3以下仍不积炭，例如由NiO、TiO、NaAlO 2 、KAlO 2 和Al 2 O 3 组成的催化剂；将V 2 O 5 添加于Ni-Al合金中制得的催化剂；以Mn为助剂与Ni和铼负载于Al 2 O 3 载体上的催化剂等。
天然气水蒸气转化制氢技术是未来最具有经济价值的化石能源制氢工艺，转化炉是关键环节，需要根据实际情况进行调整。此外，高温变化相对于中温变化，在经济性和可靠性方面的优势较为明显。通过对天然气水蒸气转化制氢工艺流程的核算，可以得出优化策略，主要包括：
1）降低燃烧空气的预热温度，可以增加副产外送的水蒸气量。
2）提高转化器的出口温度，会导致设备投资费用的增加。
3）提高水碳比例，可以保证原料消耗总量的降低。
在工艺设计环节，需要根据实际情况，比如原料气体、燃烧气体的来源和价格，以及部分产品的成本等，根据以上结论对制氢工艺进行优化。