制氢技术与工艺最新章节_山东氢谷新能源技术研究院著

2.5 电解煤水制氢

电解水制氢是氢能制备的一种重要途径，随着氢能越来越受到人们的重视，电解水制氢技术得到迅速地发展。1979年，Coughlin和Farooquel在《自然》杂志上发表了电解煤水制氢的文章，首次提出在酸性介质中电解煤水制取气体产品，在阳极上得到CO和CO ₂ ，阴极上得到H ₂ ，电解过程可在常温下进行，电解电位为1.0V，阴极析氢效率接近100%。我国最早研究电解煤水制氢的是中国石油大学（北京），戴衡、赵永丰等以硫酸溶液为介质，以铂网为电极进行煤电解制氢的研究。1990—1992年，唐致远等研究了煤在碱性介质和酸性介质中的电解行为，探讨了提高反应温度、增强反应强度的方法。2007年印仁和等首次对我国煤炭进行了电解制氢的工艺条件探讨，用自制P t/Ti催化电极和P t-Ir/Ti催化电极为工作电极，分别研究了反应过程中煤浆浓度、电解温度、电解质硫酸的浓度、不同煤种、不同溶液催化剂Ce ⁴⁺ 、、Fe ³⁺ 及Fe ²⁺ /Fe ⁺ 对电解制氢的影响。

2.5.1 电解煤水制氢的反应机理

Coughlin和Farooquel将水煤浆电解制氢的反应机理归结为以下过程：

阴极反应：

阳极反应：

总反应：

为了使反应式（2-9）在适当的温度下进行，需给电解槽施加足够的电压，在25℃时的理论分解电压为0.21V，相比电解水电压1.23V具有明显的节能优势。研究表明阳极室加入煤粉后，电解制氢反应可以在1.0V下进行，析氢的电流效率接近100%，但阳极室只能形成少量CO ₂ ，远远低于反应式（2-9）所应获得的值，这表明阳极反应比式（2-8）复杂。其可能的原因是，煤表面经过氧化后，首先形成了-COOH、-CHO、-CH ₂ OH等含氧官能团，进一步氧化后，才生成CO ₂ 。电解煤水制氢电解装置如图2-7所示。

图2-7 电解煤水制氢电解装置

1981年，Baldwin从伏安研究中提出煤水中电解电流主要是Fe ²⁺ 的氧化得到的，Fe ²⁺ 是从煤中萃取到强酸电解液中的。1982年，Dhouge等对煤浆的氧化机理进行了研究，他们认为煤炭电解氧化与煤炭中的杂质铁离子有很大的关系，当煤加入H ₂ SO ₄ 溶液中时，浆液里就有Fe ²⁺ 存在，Fe ²⁺ 在阳极上被电解氧化生成Fe ³⁺ ，Fe ³⁺ 通过化学反应对碳进行了氧化，即

阳极反应：

阴极反应：

电解液中反应：

煤电解氧化过程是个煤催化氧化过程。在系统中添加更好的催化剂如Ce ⁴⁺ 和V ⁵⁺ 等会明显提高催化速率，增加氧化电流。

2.5.2 电解煤水制氢技术的特点

电解煤水制氢技术着重研究用少量的电能，利用阳极催化剂直接电解煤水制高纯H ₂ ，是煤炭的清洁高效利用的手段之一。电解煤浆制氢技术有以下主要特点。

1.电解效率高，用电量少

目前常规的电解水的理论分解电位为1.23V，实际电解过程中需要1.6～2.2V的电压；电解煤水制氢反应的理论电位仅为0.21V，实际电解过程中只需要0.7～1.1V左右的电压，相同的H ₂ 产量，电解煤水制氢仅需要常规电解水1/3～1/2消耗的电能，煤是水电解的阳极去极化剂，因此电解煤水制氢所需的能量远比电解水的低，能大幅降低电解制氢的成本。

2.降低CO ₂ 引起的温室效应

在电解制氢过程中，阳极气与阴极气量之比远小于1/2，说明生成CO ₂ 反应仅为阳极氧化反应的一部分，碳元素并没有被完全氧化生成CO ₂ ，有一部分碳元素在电解氧化过程中被氧化生成中间有机产物残留在溶液中。因此，与煤炭燃烧相比，它生成的CO ₂ 少，同时电解过程产生的CO ₂ 可便利地收集利用，符合国家碳减排政策。

3.环境污染小

煤燃烧过程中，会产生氮氧化物和硫氧化物而造成环境污染。而在煤水电解制氢的过程中，氮、硫元素被氧化为相应的氧化物和酸留在电解液中，不会产生氮、硫的氧化物气体，能有效减少环境污染。

4.气体产物无需分离

煤水电解制氢在阴极产生纯净的H ₂ ，阳极产生CO ₂ ，二者在制备过程中可以分开收集，不需要纯化和分离氢的装置和设备，工艺简化能够降低成本。此外，通过控制阳极电位，阳极可以得到甲醇等有机小分子化合物，可直接为甲醇燃料电池提供原料。