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煤气化指在一定温度、压力下，空气、富氧、水蒸气、二氧化碳或氢气为气化介质，对煤（包括煤、半焦或焦炭等）进行热化学加工，使煤经过部分氧化和还原反应，将其所含碳、氢等物质转化成为一氧化碳、氢气、甲烷等可燃组分为主的气体产物的多相反应过程。
煤气化包含一系列物理、化学变化。一般包括干燥、热解、气化和燃烧4个阶段。干燥属于物理变化，随着温度的升高，煤中的水分受热蒸发。其他属于化学变化，燃烧也可以认为是气化的一部分。煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤黏结成半焦。煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、氢、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。气化反应包括很多的化学反应，主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应又称燃烧反应，提供气化过程的热量。
煤气化过程中的主要反应如下。
（1）水蒸气转化反应
（2）水煤气变换反应
（3）部分氧化反应
（4）完全氧化（燃烧）反应
（5）甲烷化反应
（6）Boudouard反应
煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气净化、CO变换以及H 2 提纯等主要生产过程。与天然气制氢工艺流程相比，煤气化制氢的主要区别在于合成气的生产工艺、其后的CO变换及H 2 分离装置，类似于天然气制氢。
在煤气化炉中，煤料（包括煤、半焦或焦炭等）和气化剂（氧气、水蒸气等）发生作用生成含有H 2 、CO、CO 2 ，以及其他含硫气体的粗煤气。粗煤气经过脱硫净化之后，进入CO变换器与水蒸气发生反应，产生H 2 和CO 2 。最后是H 2 提纯过程，先采用湿法（低温甲醇洗、氨水或者乙醇胺等）或者干法（碱性氧化物、纳米碳吸附、变压吸附等）将CO 2 脱除，然后采用变压吸附技术将H 2 纯度提高到99.9%以上。传统煤气化制氢工艺流程如图2-3所示。
图2-3 传统煤气化制氢工艺流程
1.煤气化技术
通常煤气化技术可按以下几种方式进一步分类。
按煤料与气化剂在气化炉内流动过程中的接触方式不同，分为移动床气化、流化床气化、气流床气化及熔融床气化（又称熔浴床气化）等工艺。熔融床气化是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入温度较高且温度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。由于熔融床气化对设备要求高，气化原理复杂，投资大，在国内并没有得到足够的重视和发展。
按原料煤进入气化炉时的粒度不同，分为块煤（尺寸13～100mm）气化、碎煤（尺寸0.5～6mm）气化及煤粉（尺寸<0.1mm）气化等工艺。
按气化过程所用气化剂的种类不同，分为空气气化、空气/水蒸气气化、富氧空气/水蒸气气化及氧气/水蒸气气化等工艺。
按煤气化后产生灰渣排出气化炉时的形态不同，分为固态排渣气化、灰团聚气化及液态排渣气化等工艺。
不同的气化工艺对原料性质的要求不同，因此在选择煤气化工艺时，考虑气化用煤的特性及其影响就显得极为重要。气化用煤的性质主要包括煤的反应性、黏结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成，以及水分、灰分和硫分含量等。下面按照气化炉流动过程分类介绍固定床气化、流化床气化、气流床气化及熔融床气化工艺。
（1）固定床气化技术
在固定床气化工艺的气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称为固定床（图2-4）。而实际上，煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的，故也称为移动床气化。固定床气化以块煤、焦炭块或型煤（煤球）为入炉原料（颗粒度为5～80mm），固定床煤气化炉内自然形成了两个热交换区（即上部入口冷煤与出口煤气；下部热灰渣与气化剂逆流交换的结果），从而提高了气化效率。固定床气化要求原料煤的热稳定性高、反应活性好、煤灰熔融性软化温度高、机械强度高等，对煤的灰分含量也有所限制。固定床气化形式多样，通常按照压力等级可分为常压和加压两种。
图2-4 固定床气化过程示意图
1）常压固定床气化。常压固定床气化工艺是比较古老的，应用非常普遍的气化方法。它的特点是：整个气化过程是在常压下进行的；在气化炉内，煤是分阶段装入的，随着反应时间的延长，燃料逐渐下移，经过前述的干燥、干馏、还原和氧化等各个阶段，最后以灰渣的形式不断排出，而后补加新的燃料；操作方法有间歇法和连续气化法；气化剂一般为空气或富氧空气，用来和碳反应提供热量，水蒸气则利用该热量和碳反应，分解为氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等气体。
常压固定床水煤气炉以无烟块煤或焦炭块为入炉原料，要求原料煤的热稳定性高、反应活性好、煤灰熔融性软化温度高等。该技术进厂原料利用率低，操作繁杂、单炉日处理量少（50～100t/d）、有效气成分含量为76%，碳转化率为75%～82%，对环境污染严重，目前，国内外正在逐步淘汰该工艺。
2）加压固定床气化。在加压固定床气化炉中，煤的加压气化压力通常为1.0～3.0MPa或者更高，以褐煤和次烟煤为原料，代表性的炉型为鲁奇炉（Lurgi）。鲁奇炉加压固定床气化炉以黏结性不强的次烟煤块、褐煤块为原料，以氧气/水蒸气为气化剂，加压操作，连续运行。鲁奇炉加压气化炉压力为2.5～4.0MPa，气化反应温度为900～1100℃，固态排渣，以块煤（粒度5～50mm）为原料，以水蒸气、氧气为气化剂生产半水煤气，有效气成分含量为50%～65%，碳转化率为95%，并且水煤气中体积分数约8%的甲烷可以经水蒸气催化重整转换成氢气。与常压固定床相比，鲁奇炉有效解决了常压固定床单炉产气能力小的问题，提高了气化强度和煤种适应性，适用于除强黏结性煤外所有煤种。同时，由于在生产中使用了碎煤，也使煤的利用率得到相应提高。
（2）流化床气化技术
流化床气化是煤颗粒床层在入炉气化剂的作用下，呈现流态化状态，并完成气化反应的过程。流化床气化以粒度为0.5～5mm的小颗粒煤（碎煤）为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态下进行气化反应，使得煤料层内温度均匀，易于控制，从而提高气化效率。同时，反应温度一般低于煤灰熔融性软化温度（900～1050℃）。当气流速度较高时，整个床层就会像液体一样形成明显的界面，煤粒与流体之间的摩擦力和它本身的重力相平衡，这时的床层状态叫流化床。
流化床气化技术的反应动力学条件好，气—固两相间紊动强烈，气化强度大，不仅适合于活性较高的低价煤及褐煤，还适合于含灰较高的劣质煤。另外，该工艺煤干馏产生的烃类发生二次裂解，所以出口煤气中几乎不含焦油和酚，冷凝冷却水处理简单、环境友好，流化床气化还具有床内温度场分布均匀，径、轴向温度梯度小和过程易于控制等优点，但也存在气化温度低、热损失大、粗煤气质量差等缺点。流化床气化工艺主要包括常压Winkler、Lurgi循环流化床、加压HTW和灰熔聚技术（U-gas、KRW）等。
（3）气流床气化技术
这是一种并流气化，可用气化剂将颗粒度为100μm以下的煤粉带入气化炉内（干法进料），也可以将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内（湿法进料）。煤料在高于其煤灰熔融性软化温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。当气体速度大于煤粒的终端速度时，煤粒不能再维持层状，因而随气流一起向上流动。这种床属于气流夹带床或者气流输送床，称为气流床。气流床属于同向气化，煤粉（干粉或者水煤浆）与气化剂掺混后，高速喷入气化炉。煤粒在炉内停留时间短，气化过程瞬间完成，操作温度一般为1200～1600℃，压力为2～8MPa，因而具有处理量比较大、煤种适应性较广，煤气中不含焦油，污水少，煤气化处理系统简单等特点。表2-2列出了两种典型气流床煤气化的技术指标。
表2-2 两种典型气流床煤气化技术指标
注：湿法料浆气化技术指标为多元料浆气化技术的代表性数据；干法粉煤气化技术指标为Shell气化技术的代表性数据。
表2-2说明，干法气化技术与湿法气化技术相比较在气化指标如氧耗、煤耗、煤气中的有效成分（CO+H 2 ）含量、冷煤气效率、转化效率等方面存在明显差异。但从气体组成方面分析，干法气化生成的粗煤气组成中CO组分含量高而H 2 组分含量低，使得后续变换过程规模相应变大。现有的干法气化中粗煤气的降温、净化多采用废锅流程，系统流程长，投资大。湿法气化多采用激冷流程，出系统的煤气为高温饱和气，其水气比为1.2～1.5，携带的水蒸气足以满足变换过程所需水蒸气量。
德士古（Texaco）煤气化加压气流床气化炉，以水煤浆为原料，以氧气/水蒸气为气化剂，可实现连续操作，是比较成熟的煤气化技术之一。水煤浆经煤浆泵加压与空分氧压缩机送来的富氧一起经德士古喷嘴进入气化炉，炉内操作温度在1300～1500℃，气化炉压力最高可达8.7MPa，有效气成分体积分数为78%～81%，碳转化率为96%～97%，比氧耗和比煤耗分别为（410～460）m 3 /1000m 3 （CO+H 2 ）和（630～650）kg/1000m 3 （CO+H 2 ）。水煤浆技术一般要求煤的灰熔点在1350℃以下，煤种的灰含量以空气干燥基计低于13%（质量分数），煤内水含量应低于8%（质量分数），还有一个关键的指标是煤的成浆性，要求煤浆浓度在60%以上。该技术对煤的性状如粒度、湿度、活化性和烧结等较不敏感，适用于中低变质程度烟煤、老年褐煤、石油焦等能制成浓度可输送浆料的含碳固体。我国首家引进德土古（Texaco）煤气化技术的是山东鲁南化肥厂，国内目前使用水煤浆气化的工厂已经超过了20家。具体工艺流程如图2-5所示。
图2-5 德士古（Texaco）水煤浆加压气化装置工艺流程
壳牌（Shell）干煤粉加压气化装置工艺流程如图2-6所示。壳牌（Shell）加压气流床气化炉是下置多喷嘴式干煤粉气化工艺，它以干煤粉为原料，以氧气和少量水蒸气为气化剂，在高温（1400～1600℃）加压（3MPa）条件下连续操作，在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程。在壳牌（Shell）气化炉出口煤气中有效成分（CO+H 2 ）含量可达90%以上，且其气化效率高于Texaco气化炉。为了让高温煤气中的熔融态灰渣凝固以免使煤气冷却器堵塞，后续工艺中采用大量的冷煤气对高温煤气进行急冷，可使高温煤气由1400℃冷却到900℃。该工艺煤种适应性广，从无烟煤、烟煤、褐煤到石油焦均可气化，对煤的灰熔点范围比其他气化工艺更宽。对于高灰分、高水分、高含硫量的煤种也同样适应，该技术还有单系列生产能力大、产品质量好、热效率高、负荷调节方便等优点。迄今已有20余套Shell装置在中国运行，但这些装置的运转也暴露出粉煤输送系统的稳定性差、下渣口阻塞、锅炉积灰等问题。
图2-6 壳牌（Shell）干煤粉加压气化装置工艺流程
2.煤气净化
煤气净化应具备如下功能：
（1）煤气冷却和排送
抽吸焦炉集气管得到煤气，使其冷却到一定温度并初步净化后压送至下一工序；分离焦油氨水，制取合格的焦油和供集气管喷洒的循环氨水以及剩余氨水。
（2）脱除煤气中的硫
采用碱性吸收剂洗涤脱除煤气中的H 2 S（同时脱除部分HCN），使煤气含硫符合各类用户和国家环保标准的要求，同时以产品硫或硫酸等形式回收硫资源。
（3）脱除煤气中的氨
采用水洗、硫酸或磷铵溶液洗涤吸收等方法脱除煤气中的NH 3 ，使煤气含氨符合各类用户和国家环保的要求；同时以产品硫铵、无水氨等形式回收氨，或采用氨分解的方法回收低热值尾气。
（4）脱除煤气中的苯
采用洗油洗涤脱除煤气中的苯，并经蒸馏以产品粗苯或轻苯加以回收，所用吸收剂一般为焦油洗油。
（5）煤气最终净化
在上述基础上，采用干法脱硫、轻柴油洗萘、加压冷却等方法对煤气中的硫、萘、水分进一步脱除，以满足民用或特殊用户的更高要求。
CO变换作用是将煤气化产生的合成气中CO变换成H 2 和CO 2 ，调节气体成分，满足后部工序的要求。CO变换技术依据变换催化剂的发展而发展，变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进性。表2-3列出了一些典型变换催化剂工艺及其特征。
表2-3 一些变换催化剂工艺及其特征
在上述3种变换工艺中，Co-Mo系变换催化剂工艺特别适合于处理较高H 2 S浓度的气体，且该工艺具有能耗低的优势，因此，在煤炭制氢装置中，一般CO变换采用Co-Mo系变换工艺，该工业也称为宽温耐硫变换工艺。
煤气化合成气经CO变换后，主要为含H 2 、CO 2 的气体，以脱除CO 2 为主要任务的酸性气体脱除方法主要有溶液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类，其中以溶液物理吸收和化学吸收最为普遍，前者适用于压力较高的场合，后者适用于压力相对较低的场合。
国外应用较多的溶液物理吸收法主要有低温甲醇洗法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA（N-甲基二乙醇胺）法。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD（聚乙二醇二甲醚）法、碳酸丙烯酯法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法。
目前，粗H 2 提纯的方法主要有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物法及变压吸附法等。其中，变压吸附法（PSA）在规模化、能耗、操作难易程度、产品氢纯度、投资等方面都具有显著优势，该技术将在第9章中详细介绍。