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2.1 引言

近几十年来,由金属离子和有机配体共同构筑的金属有机配位化合物(CPs),由于在功能材料方面的不断应用而吸引了越来越多人的注意。人们不仅着迷于它们复杂而漂亮的框架结构,还关注于它们在很多方面的潜在应用价值,例如其在催化 [1] 、气体储存 [2] 、化学分离 [3] 、磁性材料 [4] 、药物传递 [5] 、发光材料 [6-7] [8] 方面的应用。在合成具有不同功能的CPs时,选择适合的有机连接子是关键。与传统的有机配体相比,近几年新出现且发展迅速的由两性离子配体构筑的配合物受到了越来越多人的关注 [9-11] 。由于该类配合物的自身骨架结构中同时就有了分离的正负电荷,因而较其他配合物相比,它们具有了一些特殊的物理性质,如对客体分子的吸附选择性更高 [12-13] 。然而,到目前为止,大多数CPs材料仍然还基于常见的有机配体,而基于两性离子配体,尤其是多臂两性离子配体的CPs材料却鲜有报道 [14-16] 。而且目前很多已报道的CPs材料大多仅为单一功能 [17-22] 或双功能 [23-26] 的材料,而多功能的CPs材料更是少见。因此,对多臂两性离子配体构筑的CPs材料进行进一步系统的研究,并开发它们的多功能应用价值是很有必要的。

2,4,6-三硝基苯酚(TNP)作为最著名的炸药被广泛地应用于军事领域以及危害人们安全的恐怖袭击中。尽管现在已有很多方法,如气相色谱、质谱、离子迁移率光谱法等方法 [27] 可以检测出此类爆炸物的存在,但由于这些检测技术不仅需要昂贵的精密仪器,还会耗费大量的时间 [28-29] ,因而并未得到广泛的使用。与传统的检测方法相比,荧光检测法由于具有较高的灵敏度、较快的响应速度、精确度高、检测方便等优点而受到更多的青睐和关注 [30-33] 。在过去几十年中,已报道了很多用于检测硝基化合物的CPs荧光传感材料,但它们大部分都是由d 10 的过渡金属离子(Zn和Cd)构筑而成的,而基于稀土元素探测硝基化合物的CPs荧光材料却很少 [34-38] 。考虑到过渡金属CPs荧光传感材料在峰强或峰型等方面的缺陷,因此合成和开发基于稀土元素的新荧光材料以用于检测硝基化合物,仍然是一项富有挑战性的工作。

温度是生物医学、科学研究和工业生产中最基本的物理性质之一。与传统的温度计相比,荧光温度计由于在强电场或强磁场中仍具有较快的响应速度,且具有非侵入性质,检测效率高等优势,在近几年得到了快速的发展 [39-42] 。然而,到目前为止,很多已报道的CPs荧光温度计材料都仅基于一种过渡金属或一种稀土离子合成得到 [43-47] ,而这种仅基于一种金属的荧光温度计的荧光强度很容易受材料浓度,激发功率,材料形态和光电系统等变化的影响 [48-50] 。以上缺点降低了这些荧光温度计的测量精度,也限制了它们的实际应用。相比之下,以不同稀土元素(如Tb 3+ 和Eu 3+ )的双重荧光发射强度比作为自校准温度参数的比率荧光温度计则可以避免这些缺点,并且可以提高温度测量的精确度。因此,最近几年逐渐出现了一些基于两种稀土元素的比率荧光温度计,它们中的绝大部分可检测40~200 K范围内的温度 [51-54] ,而能探测低温的却很少。因而将这类温度计探测的温度扩大到低于 50 K的范围,对于低温研究和应用都是很有价值的,我们应该探索更多的自校准低温荧光温度计来丰富这类研究。

多色发光材料,特别发射白光的材料,由于其在各种重要器件如条形码材料、白光二极管和其他光子器件中的潜在应用价值而在近期受到了很多关注 [55-58] 。通常,我们可以通过不同的方法,例如单色、二色、三色和四色等方法获得有效的全色带发光材料 [59-61] 。其中,最典型的是将红色、绿色和蓝色的发光组分按不同比例组合到一种配合物材料中的三色调光法。在之前的很多研究中,稀土配合物的颜色便可以通过调节不同掺杂离子的浓度或改变激发波长来调节 [62-67] ,例如,可以通过将不同比例的Tb 3+ 和Eu 3+ 离子共同掺杂到同构结构的配合物中来实现多色发光 [68-72] 。然而,据我们所知,到目前为止还没有同时通过改变温度,调节掺杂离子浓度和改变激发波长等多种方法实现调节发光颜色的报告。因此,在本章中我们尝试了通过调整温度,掺杂离子浓度和激发波长的多种方法来调节稀土配合物的发光颜色,以实现多方法调色的可能性。

本章中我们选取并合成了一个T型多臂吡啶鎓两性离子羧酸配体L 1 ,通过其与不同的稀土金属氯化盐在水热条件下反应,成功合成了一系列结晶于Monoclinic晶系 C 2 /c 空间群的二维网状异核同晶稀土配合物,即{[Ln(L 1 )·3H 2 O]·Cl· n H 2 O}Ln=Tb(1),Eu(2),Dy(3),Gd(4),Sm(5),Ce(6),Er(7),Pr(8)和Nd(9)和三类混合稀土配合物{[Tb 1-x Eu x (L 1 )·3H 2 O]·Cl· n H 2 O}( x =0.05-0.8)(10 a-k),{[Gd 1- x Tb x (L 1 )·3H 2 O]·Cl· n H 2 O}( x =0.7,0.5,0.3)(11 A-C)和{[Gd 1-x Eu x (L 1 )·3H 2 O]·Cl· n H 2 O}( x =0.7,0.5,0.3)(12 A-C)。我们对该系列的配合物的固体荧光进行了探测,并选择了其中的一些配合物进行了TNP探测实验、荧光温度传感性能实验、多方法诱导的荧光调色实验以及磁性的研究。 oht9w3DYahi4HY/XrNOez5sfYJ9ZffHqtsgbTpA9X/suSPKr/rkOrb6UT2+c5hZ2

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