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发光是指在非热力学平衡条件下激发态电子自发辐射到基态的过程。一般而言，吸收外来光子后被激发到激发态的分子，可以通过多种途径丢失能量，回到基态，这种过程一般称为弛豫。在很多情况下，分子回到基态时，能量通过热量等形式散失到周围。但是在某些情况下，能量能以光子发射的形式释放出来。当电子从第一电子激发态的最低振动能级返回基态的不同振动能级时，如果能量以光子形式释放，则放出的光称为荧光。
金属有机配合物材料因为其丰富多彩的发光性质和应用前景而吸引着众多科研工作者的广泛关注。这些荧光配合物的发光机理基本分为基于有机配体发光，基于稀土金属离子发光，基于金属与有机配体之间电荷转移发光以及基于客体分子发光四种主要的发光形式。下文将对这四种发光形式分别进行介绍。
如图 1.3所示，有机配体分子吸收量子化的能量后，通过分子内的各种转换，弛豫，系间跃迁，发射荧光和磷光等过程回到基态。一般而言，具有共轭π键的有机配体通常能有效吸收相应波长的光子的能量而发射出荧光和磷光。选用这类配体和金属配位形成的配合物则往往会发生与单独自由的有机配体类似的发光现象。但是因为在形成配合物的过程中，由于配位键的形成导致有机配体的刚性和稳定性得到增加，导致非辐射跃迁等损失降低，最终使得发光强度和量子产率都有相应的增加，同时发光峰位和谱线宽度等方面则存在一定的差异性。基于上述理由，在设计合成新型配合物荧光物质中最关键的是选择配体和金属中心。目前报道的配合物发光材料中，有很大部分是基于有机配体发光机理的，尤其是以Cd 2＋ ，Zn 2＋ 等金属构建的配合物材料居多。例如，苏忠民课题组采用延胡索酸和1-（5-tetrazolyl）-4-（1-imidazolyl）benzene）配合生成了 3D的［Zn 3 （HL） 2 （fma） 2 ］·DMA·H 2 O配合物。配体用 275nm波长激发得到 340nm的发射波长。相比于配体而言，配合物则是在 371nm处发射荧光，发生了红移，这说明一旦配体参与配位之后改变了配体的原有环境，荧光峰一般发生位移 ［46］ 。
图 1.3 分子吸收和发射过程的Jablonski能级图
除了基于有机配体的发光外，金属有机配合物的另外一种发光机理就是基于稀土金属离子的发光。稀土离子的电子层具有［Xe］4f n 的电子构型。这些f层电子会受到最外层5s 2 5p 6 电子的屏蔽作用，因此外界环境对稀土离子发光的影响较小，同时 4f-4f的电子跃迁所产生的特征发光谱比较窄，因而有很高的分辨率，在实际运用中更加具有优势。由于稀土离子本身具有本征发光特性，发光寿命长，特征发光谱线窄，分辨率高等特点，因而稀土参与的配位化合物具有良好的荧光性质，广泛应用于很多荧光领域。
稀土离子的f-f跃迁一般分为两种情况：宇称禁戒的电偶极跃迁和宇称允许的磁偶极跃迁。未配位的稀土离子f-f跃迁是禁戒的，因而其摩尔吸光系数很小，直接吸光的能力很弱，需要很高的能量才能直接激发稀土离子发光。为了克服上述摩尔吸光系数低的缺点，通常会引入具有生色团的有机分子与稀土离子形成配合物，通过有机配体具有吸光谱线广的优势将吸收来的能量传递给稀土离子，达到敏化稀土离子发光的作用，这样的过程叫作“天线效应”（图 1.4）。这是因为稀土离子置于不同的配位环境中，如非中心对称的环境会导致稀土离子电子能态的混杂，因而稀土的电偶极的禁戒也随之得到解除。
图 1.4 镧系元素发光的天线效应示意图
有机配体吸收光能量后，经过基态到单重态的跃迁，再经过系间跃迁（ISC）到最低三重态能级T1，再从T1将能量传递给相应的三价稀土离子，从而使得稀土离子被激发而发射相应波长的高分辨特征荧光峰。上述过程中虽然最低单重态S1也有可能向稀土传递能量，不过因为单重态的存在时间极短，其传能效率非常低，因而在研究这类配合物时都只需考虑最低三重态T1向金属的传能。
有效的天线效应传能过程的发生取决于合理选择的有机配体来敏化稀土离子发光。根据大量稀土配合物的研究发现，只有当有机配体的最低激发三重态能级T1稍高于稀土离子的激发态能级，才能有效地敏化稀土发光，一般要求它们的能级差为 2500至 3500 cm -1 。当配体的激发三重态能级T1与稀土离子激发态能级相差太大，会导致无法实施配体到稀土的传能致使“天线效应”无效；相反，当能级差太小时，会促使稀土金属离子向有机配体的能量回传，再经过配体内部的辐射或者非辐射跃迁而衰减；同时当有机配体的最低激发三重态能级T1比稀土的激发态能级低时，也不能实施有效的传能。因此，在设计这类配合物时，配体的选择就尤为重要。我们可以参照常见稀土离子的能级示意图（图1.5）来设计相应的配体，达到合成理想的基于稀土离子发光配合物的目的。
图 1.5 稀土离子常见能级跃迁图
2014年，苏成勇课题组 ［30］ 采用TTP配体与Eu 3＋ ，Tb 3＋ ，Gd 3＋ 等稀土离子配位形成一系列同晶的稀土配合物。通过 77K温度下测试的Gd 3＋ 配合物的磷光谱图后通过计算得到最低三重态能级为 22727 cm -1 ，这个数值分别比Tb 3＋ 的 5 D 4 （20400 cm -1 ）高 2327 cm -1 ，比 5 D 0 （17730 cm -1 ）高 4997 cm -1 。根据上面的能级图和配体敏化稀土发光的经验，一般配体的最低三重态能级比稀土的激发态能级高 2500至 3500 cm -1 是最能有效向稀土离子传能达到敏化效果的。所以一般来说此时配体对Tb 3＋ 的传能效率要高于Eu 3＋ 离子。为了验证这个推论，该课题组也分别做了两者的瞬时荧光寿命测试，测试结果是Tb 3＋ 配合物的荧光寿命要长于Eu 3＋ 离子配合物，进一步说明了配体向Tb 3＋ 离子传能要更为高效。
配合物的电荷转移发光是由电荷的转移激发态向基态跃迁辐射而产生光的过程。典型的配合物电荷转移发光现象分为金属向有机配体的电荷转移发光和有机配体向金属中心离子的电荷转移发光。电子由中心金属离子的轨道跃迁到有机配体的轨道发光称为MLCT（Metal-to-ligand charge transfer）。这类金属离子多为易氧化的过渡金属离子与键的配体受体形成的配合物中，尤其是d 6 ，d 8 和d 10 电子轨道的过渡金属离子。吉林大学冯守华等研究人员用 5，5′-oxydiisophthalic acid（H 4 odip）配体合成了 6例Co 2＋ 和Zn 2＋ 的配合物，固体荧光测试表明其发光机理是基于金属到配体转移的MLCT发光类型 ［47］ 。
LMCT（ligand-to-Metal charge transfer）则是电子由有机配体向金属中心轨道跃迁而产生的发光现象。其中主族金属和过渡金属离子构建的配合物一般都是LMCT发光，特别是d 10 金属Zn 2＋ 和Cd 2＋ 构筑的配合物。2015年，南开大学刘欣课题组利用 5-（3-methyl-5-phenyl-4 H -1，2，4-triazol-4-yl）isophthalic acid合成了一例Zn 2＋ 配合物。荧光测试表明配合物431 nm处的荧光峰属于LMCT发光 ［48］ 。
由于金属有机配合物都有一定的孔洞，特别是一些孔道尺寸较大的配合物，虽然自身可能发光很弱，但可以将一些具有较强发光性能的稀土离子生色基团等通过离子交换等手段交换到孔道中，这样配合物所产生的发光性质叫作客体诱导的发光。基于客体诱导的发光，主要是通过有效利用配合物的孔洞性质特点，赋予其特殊而新颖的发光性质。
2014年，闫冰课题组发表的将Eu 3＋ 封装在配合物MIL-53-COOH的孔道中，使得原本没有荧光性质的配合物发射后修饰稀土Eu 3＋ 离子的荧光峰，可能是因为孔道中的活性基团如未配位的羧基与后修饰的Eu 3＋ 离子配位而敏化稀土发光。与普通的直接由稀土离子和有机配体形成的配合物相比，后修饰的Eu 3＋ 因为有原本的配合物母体作为保护，如防止水直接接触Eu 3＋ 而发生猝灭等。因而能在水溶液中表现出对Fe 3＋ 的选择性识别作用 ［49］ 。