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配位化学是无机化学的一个重要分支领域，自从 1893年瑞士化学家A.Wernert创立配位化学以来，配位化学就一直处于无机化学研究的前沿。它研究的是由金属离子中心和带有官能团的有机配体通过配位键、氢键和π-π相互作用等而形成的具有一维、二维或者三维结构的配位化合物，简称配合物。由于配合物的研究涉及化学、物理、材料、拓扑学和晶体工程等许多基础学科，因此配位化学是一门从无机化学基础上发展起来的交叉性较强的学科。随着学科和分析仪器的不断发展，对配合物的研究已经从最初的简单探索结构阶段发展到设计、合成解析具有特定功能的复杂材料的阶段。配合物的结构千变万化，但其中具有特殊结构者，尤其是那些在磁性、铁电、光学、吸附、生物活性等领域具有非常广阔的应用前景的配合物 ［1-10］ 也开始不断吸引来自材料学领域的学者关注。
在纷繁复杂的配合物中，有机配体起到了必不可少的作用，根据配位原子不同，我们可以将有机配体分为含N类配体、含O类配体、N和O杂合配体、含磷或硫类配体、含氰基类配体以及其他混合配体。其中，两性离子配体由于其结构自身具有带分散正负电荷中心的特殊性，因此自 1992年首例两性离子配体参与构筑的配合物被报道以来 ［11］ ，该类配体的应用逐渐成为一个研究热点。到目前为止，如图 1.1所示，大量的两性离子配体已被设计、合成并应用于构筑新型配合物 ［12-20］ 。
两性离子配体多是指含N的杂环两性离子化合物，这类化合物一般是由季铵阳离子和其他阴离子构成的。当阴离子是去质子化的羧酸根阴离子时，这种配体在结构上类似于氨基酸，属于内盐两性离子羧酸配体；除此之外，为了保持电荷的平衡，配体一般含有游离的阴离子，如卤素阴离子、
、
、
等。根据含N杂环的不同，两性离子配体可分为吡啶类及咪唑类两性离子配体。相对于普通常见的有机配体而言，以两性离子配体构筑配合物的研究相对较少。
图1.1 部分用于构筑配位聚合物的两性离子配体
因为离子型配体的引入，由其合成的配合物可能会具有一些独特的性质。如图 1.2所示，配合物上有机配体显示出带电荷的特点，带正电荷的吡啶鎓盐与带负电荷的羧酸或者酚羟基等形成了分离的正负电荷中心，因此该类配合物的孔道内一般都存在微弱的电场，易与客体分子之间发生相互影响，这成为主客体化学研究的热点之一。
图 1.2 基于带电荷有机表面的两性配体的配位聚合物
物质的结构特征直接决定其特定的性能。由吡啶类两性离子配体合成的配合物有着丰富多样的结构。随着具有新颖结构的该类配合物的不断被发现，人们也开始不断尝试着去发掘这类配合物在磁性、发光、小分子吸附分离、生物、气体吸附和储存方面的应用 ［21-26］ 。
2009年，高恩庆课题组采用吡啶类两性离子配体 4，4′-Trimethylenedipyridinio-N，N′-diacetate与叠氮共成桥构筑了 3个异核同晶的Mn 2＋ 、Co 2＋ 和Ni 2＋ 配合物，该结构中由叠氮和羧酸构成的三重混桥，将中心金属连接成 1D链，链与链之间再通过二羧酸配体连成 2D层状结构。通过磁性测试，分析发现这三个同晶结构化合物的磁行为并不一样，由Mn 2＋ 构成的配合物中三重混桥传递反铁磁耦合，而由Co 2＋ 和Ni 2＋ 构成的配合物则传递铁磁耦合。同时，该课题组发现，由 4，4′-Dipyridinio-N，N′-diacetate配体与叠氮共桥也得到 3个Mn 2＋ 、Co 2＋ 和Ni 2＋ 的同晶配合物，其磁学性质也和之前的类似 ［27］ 。
2014年，高恩庆课题组继续采用两性离子配体和叠氮混合桥连的方式构筑了一组Mn 2＋ 和Co 2＋ 的同晶配合物 ［28］ 。该配合物中羧酸和叠氮共桥形成 1D链后再通过两性离子配体桥连形成 2D网络结构。通过磁行为分析发现Mn 2＋ 配合物展示反铁磁性，而Co 2＋ 配合物则表现出铁磁性传递。该课题组通过采用两性离子配体和叠氮来共同构筑的这类具有混合配体的配合物，利用含有正电荷的吡啶鎓阳离子基团来平衡一个失去质子后的羧基，整个配体只呈现负一价，因而在电荷上给负一价的叠氮基团提供了参与配位的机会，并以此来平衡电荷。
苏成勇课题组通过tripodal ligand 1，1′，1″-（2，4，6-trimethylbenzene-1，3，5-triyl）tris（methylene）tripyridinium-4-olate（TTP）的半刚性三臂两性离子配体合成了大量荧光性质较好的配合物 ［29-32］ 。在荧光调色基础上建立的这些配合物在作为白光材料及彩色防伪码方面具有很好的应用前景 ［29］ ，有TTP配体参与合成的配合物很多具有结构新颖的拓扑结构。2011年 ［31］ ，该课题组采用TTP配体与Eu 2＋ 构筑了一个（3，12）-连接的配合物，该配合物中双稀土金属中心为 1，2-连接的节点，TTP两性离子配体可看成是 3连接的节点。因为采用的是两性离子配体，当酚羟基去质子化后，由配体的吡啶鎓氮原子来平衡电荷，整个配体显示电中性，但羟基配位后，整个骨架显正电，因此在配合物孔道和表面游离了很多三氟甲磺酸根阴离子来平衡骨架的正电荷。这样也就为探索阴离子交换实验奠定了结构基础。
2011年，张杰课题组采用吡啶类两性离子配体 1，1′-bis（4-carboxybenzyl）-4，4′-bipyridinium（bpybc）和benzoic acid（ba）配体一起合成了［Eu（ba）（bpybc） 1 .5 （H 2 O）］·2NO 3 ·5H 2 O配合物 ［33］ 。该配合物中 3D结构所示，配合物具有可逆的光致变色性质，以及在固体状态下的非破坏性读出发光调制能力，可以作为良好的光致开光。作者进行了 7次循环实验，均能和最初数值接近。
2015年，南开大学的卜显和课题组合成了一例基于三臂柔性两性离子羧酸配体H 3 LBr 3 的配合物［EuL（OH） 2 ］（NO 3 ）· x （solvent）。虽然由该配体所合成的配合物在之前文献中也有报道，但基本都集中在 1D和 2D结构，这是首次利用该配体合成出 3D配合物。由于在该 3D的配合物结构中存在 1D的孔道，同时整个基本骨架带有正电性质，作者尝试了在DMAC的混悬液中识别Li ＋ ，Na ＋ ，K ＋ ，Mg 2＋ ，Ca 2＋ ，Sr 2＋ ，Al 3＋ ，Cr 3＋ ，Mn 2＋ ，Fe 3＋ ，Co 2＋ ，Ni 2＋ ，Cu 2＋ ，Ag ＋ ，Zn 2＋ ，Cd 2＋ ，Pb 2＋ 金属离子的能力，实验通过监测 618 nm处的荧光峰的强度变化，发现Fe 3＋ 对配合物混悬液有荧光猝灭作用，而且猝灭程度和Fe 3＋ 浓度之间也有一定关系。通过测试以上各种金属离子在溶剂中的紫外吸收，发现Fe 3＋ 存在着和配体吸收峰的重合部分，因此Fe 3＋ 会和配体竞争性地吸收激发光，导致配体吸收的能量减少，最终导致通过天线效应传递给稀土离子的能量也随之减少，从而实现猝灭稀土Eu 3＋ 离子发光的目的 ［34］ 。
同年，福建物构所的曹荣课题组也利用该配体（H 3 LBr 3 ）和稀土离子经过超声反应合成了 9个同晶配合物。该课题组发现通过超声微波的方法物一次可以获得 2 g配合物，而通过传统溶剂热法每次只能得到 10 mg。该大批量合成方法的建立，将为实际运用提供充足的原材料和可能性。通过对配合物晶体结构研究发现配体均采用椅式构型参与配位，该课题组也对Tb 3＋ 配合物的固体荧光进行了测试，得到Tb 3＋ 稀土离子的四组能级跃迁的特征峰分别是 5 D 4 → 7 F 6 （488 nm）， 5 D 4 → 7 F 5 （543 nm）， 5 D 4 → 7 F 4 （586 nm）和 5 D 4 → 7 F 3 （618 nm）。证明该配体能够很好地传能给Tb 3＋ 而敏化稀土离子发光（Figure 1.8） ［35］ 。
2011年，孙健科等人利用吡啶类的两性离子配 1-（4-carboxybenzyl）-［4，4′-bipyridin］-1ium（bcbpy）和 4，4′-biphenyldicarboxylic acid（bpdc）构筑了配合物［Cd（bcbpy）（bpdc） 0 .5 Cl］·7H 2 O ［36］ 。该配合物被应用于客体分子的识别实验中，有趣的是，所得到的配合物显示出对客体水分子的损失的可调谐或可切换的荧光信号。这些过程是可逆的，并且该现象可以通过肉眼观测在紫外灯检测下的颜色变化而得到。另外，含有配位Cl原子的配合物还具有从丙酮，氯仿，甲醇，乙醇和四氢呋喃等有机溶剂中选择性响应乙腈分子的作用。
2015年，中国香港的Thomas C.W.Mak课题组采用两性离子配体cdcbp与 10种不同稀土金属离子通过溶剂热法合成了一系列成同晶结构的配合物｛［Ln（L）（H 2 O） 2 ］·Cl·3H 2 O｝ n （Ln＝Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，and Lu）。该配合物结构为具有双核稀土中心的 2D层状结构，层与层之间通过氢键方式无穿插平行堆积。作者首先测试了Sm 3＋ ，Eu 3＋ ，Tb 3＋ 和Dy 3＋ 配合物的常温固体荧光，都得到了相应离子的特征发射峰，说明该配体能起到很好的“天线效应”，有效地向稀土离子传能而敏化稀土离子发光。考虑到Tb 3＋ 和Eu 3＋ 的良好荧光性质，作者以这两种金属为代表，合成了一系列Tb（ 1- x ）Eu x 的混合稀土配合物。其中， x ＝0％，1.46％，2.64％，14.79％，19.49％，35.46％，56.50％，100％。因为Tb 3＋ 能够向Eu 3＋ 的能级传递能量，所以随着混合离子比例的不同，固体荧光呈现出黄绿色，黄色，橙色和红色的变化。该研究的发现为未来荧光彩色防伪条和荧光彩色印刷提供可能的理论依据 ［37］ 。
2009年，日本的Kitagawa课题组报道了一个表现出较好吸收储存甲醇分子性质的多孔配合物。每克配合物能够饱和吸收 150 mL的甲醇分子。通过计算 Q st （50～95 kJ·mol -1 ）说明了吡啶阳离子表面与甲醇分子有很强的吸附质与吸附剂相互作用 ［38］ 。
2013年，孙健科等人用两性离子配体和稀土离子Dy 3＋ 反应得到的配合物能用于气相色谱的色谱柱中，并有效从水溶剂中分离甲醇。配合物因为采用了两性离子配体所以在孔道中均分布有吡啶正电荷中心和羧基氧的负电荷中心，以此在孔道中形成了均匀的电场。根据不同溶剂分子的极性不一样的原则，从而实现对不同溶剂分子的选择性分离。由图看出其对醇类的保留时间明显要大于对水的保留时间 ［39］ 。
2015年，南方医科大学的陈文华课题组利用吡啶类两性离子配体Cmdcp成功合成一例Cu
2＋
配合物［Cu
3
（Cmdcp）
2
（dps）
4
（H
2
O）
4
（SO
4
）］
n
。由于两性离子配体的参与，在该配合物形成的细孔状类芳香环结构中有带正电荷的吡啶鎓盐和不饱和的Cu
2＋
离子中心，以及自由羧酸盐。同时，配合物孔道和表面还有大量游离的
起到平衡配合物电荷作用。配合物可以和羧基荧光素（FAM）相互作用标记的单链DNA序列，并通过静电，π堆叠，和/或氢键相互作用，以形成具有生物识别探针作用的Probe-DNA＠配合物系统。该系统可以作为荧光探针用于选择性识别HIV病毒的ds-DNA和SUDV RNA序列。该配合物具有早期发现HIV病毒的潜在实际应用价值
［40］
。2016年，该课题组在此基础之上利用上述Cmdcp两性离子配体与稀土离子Dy
3＋
合成了一例水相稳定的 3D稀土配合物｛［Dy（Cmdcp）（H
2
O）
3
］·（NO
3
）·2H
2
O｝
n
。该Dy
3＋
配合物经过类似前文所述的特定识别功能单链DNA的负载，形成的荧光探针系统具有高效选择性识别埃博拉病毒RNA序列编号的能力。其检测限可以达到 160 pM。
［41］
2016年，新加坡国立大学的T.S.Andy Hor研究员使用吡啶类两性离子配体H 2 dcbbBr合成了 2D层状配合物［Cu（dcbb） 2 ］ n 。将ss-DNA通过π-π堆叠和氢键等分子间相互作用力负载在上述的［Cu（dcbb） 2 ］ n 配合物上，形成特定的DNA荧光探针（Figure 1.14）。该探针可用于高效可循环地选择性探测HIV病毒的ds-DNA序列，其检测限达到了1.42 nM。 ［4 2］
美国Mario Wriedt小组采用H
4
bdcbpyBr
2
两性离子配体合成了两例 3D结构配合物｛［M（bdcbpy）（OH
2
）
4
］·4H
2
O｝
n
（M＝Mn，Ni）。结构分析表明配合物中具有均匀分布的 1维孔道结构，由于带电荷的两性离子配体的使用，其孔道结构中带有电荷分布。这样带电荷的孔道容易通过极化效应而具有吸收和储存气体的性质。研究者通过测试实验发现配合物对CO
2
和N
2
没有吸附作用，而均对H
2
有较强吸附能力。可能是因为配合物的孔道大小是
，所以分子较大的
和
则无法进入孔道进行吸附，而小分子的
则可以进入孔道而被极化吸附
［43］
。
2014年，陈金祥等人用两性离子配体和桥连配体bpe一起作为混合配体与配位能力强的Cu 2＋ 合成了一例复杂的具有相互渗透（4·10 2 ）（4·8 5 ）（9 2 ·10 3 ·11）拓扑结构的配合物｛［Cu 3 （Cbdcp） 2 （bpe） 3 （H 2 O） 3 ］·（NO 3 ） 2 ｝ n 。该配合物在 130℃活化 48小时后表现出只对CO 2 的选择性吸附。其中低压下对CO 2 的吸附属于Ⅰ型吸附曲线，可看出配合物中存在开放式的孔洞 ［44］ 。
日本京都大学的Kitagawa课题组用吡啶类两性离子配体H 2 bcbpy和二羧酸配体 1，4-H 2 ndc和Zn 2＋ 离子配位形成孔道中具有高Lewis酸活性位点的配合物｛［Zn（1，4-ndc）（bcbpy）］·（0.5DMF）（3.5H 2 O）｝ n 。因为两性离子配体中两个吡啶鎓盐的存在，使得去质子化后的配体bcbpy整体上呈现电中性，这样使得去质子化后呈现负电荷的 1，4-ndc配体有了提供负电荷平衡中心金属离子而配位的机会。研究者发现，其在 77K，82K，87K条件下均对H 2 有较好的吸附性能 ［44］ 。