2.8 配合物3和4的磁性研究

考虑到Dy ^3＋ 和Gd ^3＋ 配合物有较好的磁性，我们选用第二系列中的配合物 3和 4来进行磁性实验。

首先，我们对配合物 3和 4的粉晶纯相样品进行了在 2～300 K温度范围内，1000 Oe的外加磁场下的变温磁化率测试，得到的 χ _M-1 （inset）， χ _M 和 χ _M T 相对于 T 关系图分别如图2.25（a）和图 2.26（a）所示。如图 2.25（a）中 χ _M T vs. T 关系图所示，配合物 3常温下的 χ _M T 值为 12.85 cm ³ ·K·mol ^-1 ，略低于一个独立Dy（Ⅲ）离子的理论值（ ⁶ H _15/2 ， g ＝4/3， C ＝14.17 cm ³ ·K·mol ^-1 ）。随着温度的逐渐降低 χ _M T 值也逐渐减少并在 4.5 K时达到最低值 10.91 cm ³ ·K·mol ^-1 ，而后 χ _M T 开始随温度的降低急剧增加直至 2 K时增加至 11.26 cm ³ ·K·mol ^-1 。配合物 3的 χ _M T 值的降低可能由以下几种原因引起：激发态的Stark能级的热丧失；Dy ^3＋ 离子中不可避免的磁各向异性；Dy ^3＋ 与配体间的反铁磁相互作用 ^{［100-101］} 。而低温下配合物3的 χ _M T 值的增加则可归因于Dy ^3＋ 离子间的弱铁磁相互作用 ^{［102-103］} 。根据图 2.25（a）中的 χ _M-1 vs. T 关系图，我们可知配合物 3在 2～300 K温度范围内，符合居里-外斯（Curie-Weiss） χ _M ＝ C /（ T - θ ）定律。数据经过最佳拟合得到居里常数 C ＝12.99 cm ³ ·K·mol ^-1 和外斯常数 θ ＝-2.54 K，负的 θ 值在一定程度上表明配合物 3中存在弱的反铁磁相互作用。如图 2.26（a）所示，配合物 4在常温时 χ _M T 值最大为 7.19 cm ³ ·K·mol ^-1 ，而后 χ _M T 随着温度的降低缓慢减少，至 5K时达到。4的 χ _M T 的实验值达到最高等于 7.19 cm ³ ·K·mol ^-1 ，与Gd（Ⅲ）离子未耦合仅自旋体系的一理论值 7.88 cm ³ ·K·mol ^-1 基本相符（ ⁸ S _7/2 and g＝2）。根据 χ _M-1 vs. T 关系图，我们可知配合物 4在 24～300 K温度范围内，同样符合居里-外斯（Curie-Weiss） χ _M ＝ C /（ T - θ ）定律，其中居里常数 C 为 7.19 cm ³ ·K·mol ^-1 ，外斯常数 θ 为-1.01 K，负的 θ 值表明配合物 4中可能存在弱的反铁磁。由于随着温度的降低以上配合物 3和 4的 χ _M T 值都出现了缓慢减少而后又增加的现象，且两者的 θ 值随都为负值，但数值较小，因此仅根据负的 θ 值和 χ _M T 值总体降低的趋势是很难完全确定配合物中存在反铁磁相互作用。

其次，为了进一步研究配合物 3和 4低温下的磁性，以及进一步确定两个配合物中是否存在反铁磁相互作用，我们对 3和 4分别进行了三个温度下和 1.9K一个温度下磁化曲线研究，得到了如图 2.25（b）和图 2.26（b）所示的结果。首先我们对在 1.9，3.0及 5.0 K温度下配合物 3的磁化曲线进行了测试及绘制。通过研究如图 2.25（b）所示的 M vs.H/Oe曲线，我们发现随着场强的逐渐增大，三个温度下的磁化强度值都先急剧增加，而后增加速度逐渐趋于平缓，最终在 1.9 K温度及 70 kOe场强下，磁化强度达到最大值 4.94 Nβ。然而这个值与Dy ^3＋ 配合物的饱和理论还相差很多。用同样的方法我们在 1.9 K温度下对配合物 4的磁化曲线进行了测试，得到如图 2.26（b）所示的结果。随着场强的逐渐增大，配合物 4的磁化强度同样先急剧增加而后趋于平缓，最终在 70 kOe时达到最大值 6.19 Nβ。该值同样与Gd ^3＋ 配合物的饱和理论还相差较多。以上这两个配合物 3和 4的这种未饱和现象证明了配合物 3和 4中Dy ^3＋ 和Gd ^3＋ 可能存在磁各向异性或低激发态，也证明了配合物 3和 4中存在反铁磁相互作用。

最后，为了研究配合物 3的磁动力学，我们对它的交流变温磁化率进行了测试。我们测试了配合物 3在 1～469 Hz频率下的变温磁化率，得到的数据 χ _M ′vs. T 和 χ _M ″vs. T ，如图 2.27所示。通过测试我们可以观察到配合物 3具有明显的依赖于频率的变温磁化率，这证明了配合物 3具有单分子磁体中常见的慢磁弛豫现象。只是在该测量条件下，异相磁化率信号中的峰值未出现，这可能是由于磁化的量子隧穿速度太快而使得它难以被观察到所导致的，这种现象曾在很多Dy ^3＋ 配合物中被观察到 ^［104］ 。