2.6 基于稀土配合物的荧光温度传感性能研究

通过以前的一些报道，我们发现一些稀土配合物具有探测温度的性质，再加上该系列的配合物具有较好的荧光性质。因此，我们利用配合物 1、2和混合稀土配合物｛［Tb _0.9 Eu _0.1 （L ₁ ）·3H ₂ O］·Cl· n H ₂ O｝（10 e）来进行温度-荧光强度关系的探测。在 10～300 K的范围内，在 328 nm波长的激发下，测试粉末状的配合物 1和 2的变温荧光光谱，分别监测 544 nm波长处配合物1（Tb ^3＋ ， ⁵ D ₄ → ⁷ F ₅ ）和614 nm波长处配合物2（Eu ^3＋ ， ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ ）的荧光强度，分别得到如图 2.14（a）和（b）所示的结果。如图所示，监测波长处的配合物1和2的荧光强度均随着温度的降低逐渐增强。这可能是因为降低温度，配合物分子的热振动逐渐减弱，对应的分子内旋转和非辐射衰变也在逐渐减少，而配合物 1减少得更为明显 ^［75］ 。对比两者的图谱，我们可以看出配合物 1的荧光强度随着温度的降低增加得更为明显。根据有机配体向稀土传能的基本条件，当有机配体激发态的最低三重态能级要高于稀土离子的激发态能级时有机配体才能向稀土传能。但若两者相差较小，能量容易回传，两者相差较大，能量无法有效传递。通过测试配合物 4低温下的磷光图 2.15可以计算出L ₁ 的最低三重态能级为 21929 cm ^-1 ，而Tb和Eu激发态能级分别为 ⁵ D ₄ （20500 cm ^-1 ）和 ⁵ D ₀ （17300 cm ^-1 ），由此看出L ₁ 最低激发三重态的能级和Tb之间相差 1429 cm ^-1 ，而和Eu之间相差4629 cm ^-1 （图 2.16）。因此 1比 2更容易发生回传，而温度的变化对这种效应的影响较为明显，因此升高温度会大大增加配合物 1反向回传的概率。因此，配合物 1比 2对温度的变化更为敏感。

而后我们继续选取了一个与Tb和Eu相关的混合稀土配合物｛［Tb _0.9 Eu _0.1 （L ₁ ）·3H ₂ O］·Cl· n H ₂ O｝（10 e）来探讨混合型稀土配合物荧光强度与温度变化间的关系。我们同样在10～300 K的范围内，用 328 nm的激发波长激发配合物 10 e，发现它同时具有Tb ^3＋ 和Eu ^3＋ 的特征荧光峰，即Tb ^3＋ （544 nm， ⁵ D ₄ → ⁷ F ₅ ）和Eu ^3＋ （614 nm， ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ ），且均随着温度的降低配合物10 e的荧光强度出现了与1和2都不相同的变化趋势（图 2.17 a）。其中随着温度从10 K升高到300 K，544 nm处Tb ^3＋ 的特征峰逐渐降低，而614 nm处Eu ^3＋ 的特征峰却逐渐增加。这是由于Tb的 ⁵ D ₄ （20500 cm ^-1 ）激发态能级与Eu的 ⁵ D ₀ （17300 cm ^-1 ）激发态能级之间相差了 3200 cm ^-1 （图 2.16），因此在 10 e中即存在配体向单一稀土离子的传能之外，还增加了一个Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 的能量传递，并且随着温度的升高Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 的传能也逐渐增加。为了验证Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 有能量传递的过程，我们在室温下用Tb ^3＋ 类配合物所具有的特殊激发波长 488 nm来激发配合物 1和 10 e，结果如图 2.18所示。我们发现 10 e同样出现了Eu ^3＋ 在 614 nm处的特征峰，只是该峰的峰强没有之前 300 K下用 328 nm激发的强，因此我们可以证明 10 e中具有Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 传能的过程 ^［13］ 。总的来说，升高温度，Tb ^3＋ 的非辐射振动衰变增加，稀土离子向配体的能量回传增加，同时其向Eu ^3＋ 的能量传递也增加，因此 10 e中Tb ^3＋ 特征峰处的荧光强度明显降低，且降低程度比配合物 1要大，此外温度越高荧光强度降低得越多。但对于其中的Eu ^3＋ 特征峰而言，虽然升高温度会增加非辐射耗能从而降低荧光强度，但在升温的同时Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 的能量传递也会增加，所以综合两者的结果，最终 10 e中Eu ^3＋ 特征峰处的荧光强度出现了微弱的升高，配合物 10 e中Tb ^3＋ 与Eu ^3＋ 特征峰在不同温度下的荧光强度如图 2.17（b）所示。

考虑到 10 e中的Tb ^3＋ （544 nm）和Eu ^3＋ （614 nm）的特征峰强度均会随着温度的改变而变化，因此我们采用 I _Tb / I _Eu 的比率代替单一的峰强度，并用以此来分析其与温度的变化关系。我们发现在 10～300 K的温度范围内 10 e的 I _Tb / I _Eu 随着温度的增加逐渐降低，且在 10～90 K的温度范围内 I _Tb / I _Eu 和温度间呈现出较好的线性关系如图 2.17（c）所示，并可以用如下方程表示： I _Tb / I _Eu ＝4.95-0.049 T ，其中相关系数 R ² ＝0.9961。因此，配合物10 e具有作为荧光温度计的潜力，可以在 10～90K的温度范围，通过测试其 I _Tb / I _Eu 值，来计算出温度。

而后，我们将配合物 10 e的温度测试范围与其他很多类似的荧光温度计的报道进行了对比，得到如表 2.8所示的结果。从对比中我们发现，与其他配位聚合物相比配合物 10 e显著地扩大了荧光温度计的测试范围，可以测试更低的温度。因此，尽管已经有很多配合物荧光温度计的报道，但它们主要集中在 40～300 K的温度范围内 ^{［51-54，76-78］} ，而使用荧光强度比检测低温（10～90 K）的配合物是相当罕见的，但配合物 10 e将检测的最低温度降低到了 10 K。

为了进一步证明配合物 10 e中具有Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 的传能过程，我们继续对不同温度下配合物 1，2及 10 e的 544 nm处 ⁵ D ₄ 激发态（Tb ^3＋ ）或 614 nm处 ⁵ D ₀ 激发态（Eu ^3＋ ）的荧光寿命进行了检测，得到如图 2.19所示的结果。配合物 1的 ⁵ D ₄ 和 2的 ⁵ D ₀ 处的荧光寿命随着温度从 10 K升高至 300 K，出现一定程度的降低。然而对 10 e而言，其对应于Tb ^3＋ 的 ⁵ D ₄ 处的荧光寿命却在 10到 300 K的范围内显著降低，相反其对应于Eu ^3＋ 的 ⁵ D ₀ 处的荧光寿命却出现略微的升高。这种现象很好地证明了配合物 10 e中有Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 传能的过程。其中Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 传能的效率可以用 E 表示，并可以根据公式 E _{Tb → Eu} ＝1- τ / τ ₀ ，其中 τ 与 τ ₀ 为有Eu ^3＋ 或没有Eu ^3＋ 时各自的Tb ^3＋ 激发态的荧光寿命。因此可以通过荧光寿命计算出传能效率 E 值。通过计算，我们得到如图 2.19（d）所示的结果，我们可以发现在 10～300 K温度范围内，10 e中Tb ^3＋ 向Eu ^3＋ 传能的效率 E 值在逐渐有序地增加，这是导致其中614 nm处Eu ^3＋ 离子荧光增强而 544 nm处Tb ^3＋ 离子荧光降低的原因。

考虑到温度的改变有可能会改变配合物的结构，因此我们对 10～300 K变温荧光测试后的配合物 1，2，10 e和 77 K测试计算三重态能级的 4的粉末样品的PXRD进行了测试，测试结果如图 2.20所示。通过对比，我们可以看出回收的以上粉末和初始合成的配合物 1粉末衍射峰的峰型及峰位置均具有较高吻合性，因此低温测试并未对我们合成的配合物的结构造成影响，作为荧光探测材料这类配合物可以重复使用。

总的来说混合稀土配合物 10 e是一个具有“内校正”功能的低温比率荧光温度计，可以使用其544 nm处与614 nm处的荧光强度比来检测10～90 K的低温。它可以有效地消除其他荧光温度计由于材料的形状、用量、激发光源和仪器的稳定性带来的温度测试误差。