2.5 探测TNP性能研究

目前，在军事领域中硝基化合物，尤其是多硝基化合物TNP或TNT常作为炸药而被使用。由于很多硝基化合物具有一定的生物毒性及爆炸性，从而威胁着人类的生存及安定，因此如何准确高效地探测硝基化合物，尤其是具有爆炸性或生物毒性的多硝基化合物，是一个值得我们探索的课题。考虑到在前面的性质测试中，配合物 1具有良好的固体荧光性质，因此我们选择 1作为该系列的代表研究荧光识别硝基化合物的性质。

首先我们经过筛选，选取了既环保、又能充分体现配合物 1荧光性质的乙醇溶剂来制作悬浊液。我们先将 10 mg研细的配合物 1粉末加入 5 mL乙醇溶液中，并超声 10 min让配合物在乙醇中充分混合成并形成混悬液以备后续使用。而后向 1-乙醇悬浊液中分别加入50μM不同硝基类化合物，TNP，4-NP（4-硝基苯酚），TNT（2，4，6-三硝基甲苯），2，6-DNT（2，6-二硝基甲苯），2，4-DNT（2，4-二硝基甲苯）， m -NT（ m -硝基甲苯），NB（硝基苯）and NM（硝基甲烷），检测不同硝基中 1-乙醇悬浊液的最强峰强 544 nm处 ⁵ D ₄ → ⁷ F ₅ 的特征峰，得到如图 2.10（a）所示的结果。由图中的猝灭百分数可以看出不同硝基化合物对 1-乙醇悬浊液的荧光猝灭程度不同，随着硝基个数的增加猝灭程度增加，羟基的引入加剧了荧光的猝灭。猝灭程度分别为TNT（46.3％），4-NP（49.1％），2，6-DNT（40.7％），2，4-DNT（37.1％）， m -NT（28.2％），NB（22.4％）以及NM（16.3％）。其中TNT对荧光的猝灭程度最强。由此可以看出配合物 1对硝基化合物尤其是TNP具有高效选择性识别的性质。

为了更加全面地了解配合物 1对TNP的识别能力，我们继续对不同TNP含量下的1-乙醇悬浊液的荧光强度进行了研究，以探索TNP浓度与荧光强度间的关系。如图 2.10（b）所示，配合物1-乙醇悬浊液三个特征峰的荧光强度都随着TNP浓度的增加而急剧地减少，尤其是当TNP浓度达到 50.7μM时 1-乙醇悬浊液的荧光被完全猝灭。为了进一步探索TNP浓度与荧光强度间的关系，我们用测量计算后得到的 I ₀ / I 作为纵坐标，以［μM］作为横坐标作图，如图 2.10（c）所示。

我们发现，在一定浓度范围内荧光猝灭的效率符合Stern-Volmer线性拟合公式，即 I ₀ / I ＝ K _sv ×［M］＋1，其中 I ₀ 为不含TNP时 1-乙醇悬浊液的初始荧光强度， I 为加入TNP后1-乙醇悬浊液的荧光强度， K _sv 为猝灭常数，［M］为加入TNP的摩尔量，并且拟合后 R ＝0.985，说明实测值与拟合的较为相符。通过计算在低浓度TNP下，猝灭常数 K _sv 值为9.87×10 ⁴ M ^-1 ，该值与以前报道的一些配合物，如［Tb（L） _1.5 （H ₂ O）］（7.47×10 ⁴ M ^-1 ） ^［29］ ，［Zn ₂ （TZBPDC）（μ ₁ -OH）（H ₂ O） ₂ ］（4.90×10 ⁴ M ^-1 ） ^［37］ 和Zn-UiO-68（2.49×10 ⁴ M ^-1 ） ^［38］ 相比更大，因此配合物 1在识别TNP时更灵敏更有优势。我们推测TNP对荧光的猝灭主要是由光致电子转移（PET）所造成的，而电子转移的过程可以通过感应效应来解释。硝基化合物为缺电子类化合物，它们可以从阳离子型配体那里捕获一个电子，最终导致了配体到金属的LMCT荧光发光减弱（图 2.11），而这种PET现象在以前的研究中也有所报道 ^［33-38］ 。

最后，我们做了 5次循环实验，以证明配合物 1重复探测TNP的可能性以及配合物 1的稳定性，我们监测 544 nm处 1-乙醇悬浊液的荧光强度，然后加入 50μM TNP，再次记录该处荧光强度，然后回收配合物 1，经多次乙醇洗涤后，重复上面的工作，一共 5次，得到如图 2.12所示的结果。通过循环实验我们可以看出这 5次配合物 1对含有 50μM TNP的乙醇溶液的识别效果基本一致。而后我们对 5次识别TNP后回收的配合物 1粉末的PXRD图谱与之前新合成及单晶模拟的 1的PXRD图谱进行了对比，结果如图 2.13所示。我们发现三者的峰型及峰位置高度一致，这说明在识别过程中 1的结构保持了很好的稳定性而并未被TNP损坏，因此配合物 1在荧光识别中具有可循环利用的可能性。