2.4 配体和配合物的固体荧光

考虑到配体L ₁ 以及稀土元素Tb ^3＋ 、Eu ^3＋ 、Dy ^3＋ 、Gd ^3＋ 、Ce ^3＋ 和Sm ^3＋ 的配合物具有一定的荧光性质，而Er ^3＋ 、Pr ^3＋ 和Nd ^3＋ 配合物的特征发射峰主要集中于近红外光区，因此我们对L ₁ 和配合物 1～6进行了常温下固体荧光的测试，测试结果如图 2.9所示。

图 2.9为配体L ₁ 和配合物 1～6固体荧光的发射光谱。配体L ₁ 在 345 nm波长的激发下在 499 nm附近出现一个宽峰，并在 499 nm处最强，这是由于L ₁ 中π*→π电子跃迁和π*→ n 电子跃迁所产生的。配合物 1和 2在以 328 nm为激发波长的激发下能展现出最佳的发射峰。配合物 1的四个窄峰 489，544，582和 619 nm可归因于Tb ^3＋ 中 ⁵ D ₄ → ⁷ F _J （ J ＝6，5，4和 3）的电子跃迁。其中，同样是发绿光的 ⁵ D ₄ → ⁷ F ₅ （544 nm）峰强最强。配合物2在 590，613和 653 nm呈现出三个窄峰，分别对应于Eu ^3＋ 的 ⁵ D ₀ → ⁷ F _J （ J ＝1，2和 3）跃迁。其中 613 nm处对应 ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ 跃迁的峰强最强。除了稀土离子的特征峰，1和 2中并未出现L ₁ 的峰，这同样证明了L ₁ 可以具备很好的天线效应，可以有效地将能量传递给Tb ^3＋ 或Eu ^3＋ 离子。在 331 nm波长的激发下，配合物 3在 482和 573 nm处出现两个Dy ^3＋ 离子的特征峰，这两个峰分别对应于 ⁴ F _9/2 → ⁶ H _15/2 和 ⁴ F _9/2 → ⁶ H _13/2 的能级跃迁。通过在 330nm的激发条件下对配合物 5的荧光进行测试，发现它的发射光谱在 562nm，595nm和 641nm处分别出现了Sm ^3＋ 的 ⁵ G _5/2 → ⁶ H _5/2 （562nm）， ⁵ G _5/2 → ⁶ H _7/2 （595nm）和 5G _5/2 → ⁶ H _9/2 （641nm）能级跃迁的三个特征峰。与配合物 1和 2相比，配合物 3和 5的荧光发射峰强度发生了明显的下降，且在发射谱中出现了一定的L ₁ 发射峰，因此L ₁ 并未完全有效地将能量传递给Dy ^3＋ 或Sm ^3＋ 离子。配合物 4和配合物 6在 328nm激发下的发射光谱分别在 477 nm和467 nm处出现了最强荧光发射峰，其中配合物 4的荧光峰较宽，而配合物 6的较窄。虽然两者峰型上存在一定差别，但它们的峰位置都与配体L ₁ 的相近，只是发生了轻微的蓝移，这说明由于Gd ^3＋ 的激发态能级太高而Ce ^3＋ 的级较低，配体很难向它们传能，因此配合物4和 6的荧光都只产生于配体的π*→π电子跃迁，峰的蓝移可归功于配体与配体间或者配体与金属间的电子转移。配合物 6峰型的改变可能是由Ce ^3＋ 的 4f-5d跃迁导致的宽漫射谱带所造成的。

通过上述固体荧光的测试实验，并对比配合物及配体的荧光谱图，我们发现配体L ₁ 对Tb和Eu稀土离子均有较好的敏化效果，对Dy和Sm稀土离子有一定的敏化效果，说明配体L ₁ 向Tb和Eu稀土离子的传能效率较高。