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配体L
1
和配合物 1～9的晶体结构通过Bruker SMART AXS APEXⅡ X-射线单晶衍射仪进行测定。分别选取大小适合的晶体置于单晶衍射仪上，以石墨单色器的Mo-K
α
（
λ
＝0.71073
）作为入射光源，然后以
ω
-2
θ
变速扫描方式，在296 K的温度下进行晶胞参数的测定和衍射强度数据的收集。采用SADBAS程序对所有晶体的衍射数据进行吸收校正，单晶结构采用直接法进行解析，并使用SHELXS-97软件包对数据进行精修。详细的晶体数据参数、数据收集情况及精修结果列于表 2.4，表 2.5，表 2.6中，主要的键长键角列于表 2.7。
表 2.4 配体L 1 ，配合物 1和 2的晶体学数据
续表
表 2.5 配合物 4，5和 6的晶体学数据
续表
表 2.6 配合物 7，8和 9的晶体学数据
续表
表 2.7 配体L 1 ，配合物 1，2和 4-9的部分键长［A］和键角［°］
续表
续表
续表
续表
续表
续表
配合物 1对称操作：（A）x-1/2，-y＋1/2，z-1/2；（B）x-1/2，-y＋3/2，z-1/2；（C）-x＋3/2，-y＋3/2，-z＋1；（D）x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2；（E）x＋1/2，-y＋1/2，z＋1/2。配合物 2对称操作：（A）-x＋1/2，-y＋5/2，-z＋2；（B）x＋1/2，-y＋5/2，z＋1/2；（C）x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2；（D）x-1/2，-y＋5/2，z-1/2；（E）x-1/2，-y＋3/2，z-1/2。配合物 4对称操作：（A）-x＋2，y， -z＋1/2；（B）x＋1/2，-y＋1/2，z＋1/2；（C）x，y＋1，z；（D）x-1/2，-y＋1/2，z-1/2；（E）x，y-1，z。配合物 5对称操作：（A）-x＋2，y， -z＋1/2；（B）-x，y， -z＋1/2；（C） x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2；（D）x-1/2，-y＋3/2，z-1/2；（E）x-1/2，-y＋5/2，z-1/2；（F）x＋1/2，-y＋5/2，z＋1/2。配合物 6对称操作：（A）-x， -y＋1，-z＋1；（B）-x，y， -z＋1/2；（C） x-1/2，-y＋3/2，z-1/2；（D）x＋1/2，-y＋1/2，z＋1/2；（E）x-1/2，-y＋1/2，z-1/2；（F）x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2。配合物 7对称操作：（A）x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2；（B）-x＋1，y， -z＋5/2；（C）x-1/2，-y＋5/2，z-1/2；（D）x-1/2，-y＋3/2，z-1/2；（E）x＋1/2，-y＋5/2，z＋1/2。配合物 8对称操作：（A）-x＋2，y， -z＋1/2；（B）x＋1/2，-y＋1/2，z＋1/2；（C）x，y＋1，z；（D）x-1/2，-y＋3/2，z-1/2；（E）x，y-1，z；（F）x-1/2，-y＋1/2，z-1/2；（G）x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2。配合物9对称操作：（A）-x＋1，y， -z-1/2；（B）x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2；（C）x-1/2，-y＋5/2，z-1/2；（D）x-1/2，-y＋3/2，z-1/2；（E）x＋1/2，-y＋5/2，z＋1/2。
X-射线单晶衍射实验数据表明配体L
1
结晶于三斜晶系的
P-
1空间群。如图 2.2（a）所示，配体L
1
的不对称结构单元就只包含一个 3，5-dicarboxy-1-（4-carboxybenzyl）pyridin-1-ium chloride。并且每两个分子间通过不同的氢键O—H—N（O…N的距离为 3.5001
）［图 2.2（b）］，O—H—N（O…N的距离为 3.8787
）［图 2.2（c）］，O—H—N（O…N的距离为3.0102
）和O—H—O（O…O的距离为 3.4632
）［图 2.2（d）］连接形成L
1
的三维超分子结构［图 2.2（e）］。
图 2.2 配体L 1 的晶体结构。（a）L 1 的不对称单元；
（b）、（c）和（d）L 1 中不同的氢键相互作用；（e）L 1 的三维超分子结构
配合物 1～9属于异核同晶配合物，X-射线单晶衍射实验数据表明配合物 1～9均结晶于单斜晶系的
C
2
/c
空间群。在此我们以 1为例，描述其晶体结构。如图 2.3（a）所示，配合物 1的一个不对称单元包含了一个Tb
3＋
离子，一个L
1
配体，三个配位水分子和一个游离的氯离子。在配合物 1中，每一个Tb
3＋
中心均采取九配位的模式和来自不同L
1
配体的六个氧原子（O1，O2，O3C，O4B，O5A，and O6A），来自三个配位水的三个氧原子（O7，O8，and O9）形成一个三帽三棱柱几何构型，其中O3C，O8，O6A，O7，O2，和O9形成了三帽三棱柱中的三棱柱，而O1，O4B和O5A则形成了它的三个帽［图 2.3（b）］。在配合物 1中Tb—O键的键长范围在 2.317（5）到 2.640（6）
，这与以前的报道相符合
［73-74］
。在该配合物中L
1
的三个羧酸有两种配位模式；吡啶环上的其中一个羧基采取的是双齿桥联μ
2
-η
1
η
1
配位模式，而吡啶环上的另一个羧基和苯环上的羧基采取的是双齿螯合μ
1
-η
1
η
1
配位模式。
在配合物 1中两个相邻的Tb
3＋
离子通过两个L
1
配体的吡啶羧基以双齿桥联的模式桥联形成一个双核结构［图 2.3（c）］，而后相邻的该类双核结构又通过吡啶环上的另一个羧基以一顺一反的形式相连形成一条 1D串珠链。相邻的 1D串珠链继续通过苯环上的羧基连接最终形成配合物 1的二维网状结构［图 2.3（d）］。配合物 1的三维超分子结构是由二维层与层间苯环与吡啶环间的π…π堆积作用所造成的（centroid-centroid：3.562
）。在其三维超分子结构中，存在着一个由两个双核次级单元和两个L
1
配体构成的 1D孔道，该孔道在图 2.3（e）中已用圆柱体表示。
图 2.3 配合物 1的晶体结构。（a）Tb 3＋ 的配位环境图。对称操作：（A）x-1/2，-y＋1/2，z-1/2；（B）x-1/2，-y＋3/2，z-1/2；（C）-x＋3/2，-y＋3/2，-z＋1；（D）x＋1/2，-y＋3/2，z＋1/2；（E）x＋1/2，-y＋1/2，z＋1/2。（b）呈扭三帽三棱柱形的Tb 3＋ 配位中心。（c）由两个L 1 配体桥接的两个相邻Tb 3＋ 离子。（d）配合物 1的二维网络。（e）配合物 1的三维超分子结构。图中黄色圆柱为配合物 1中的一维孔道
我们对所有合成的配合物 1～9，10 a-k，11 A-C以及 12 A-C都进行了粉末衍射（PXRD）测试，以表征用于性质测试的样品的纯度。如图 2.4，图 2.5和图 2.6所示，配合物 1-9，10 a-k，11 A-C以及 12 A-C的PXRD数据和配合物 1的单晶衍射模拟的粉末衍射图谱吻合度较高，且所有配合物的PXRD数据相互之间相似度也较高，证明了所合成的配合物为纯相，与晶体为同一物质，可以进行性质测试，也证明了配合物 1～9，10 a-k，11 A-C以及 12 A-C属于异核同晶结构。
因为配合物1～9，10 a-k，11 A-C以及12 A-C是同构晶体。所以选取配合物1作为代表对其进行N 2 保护下的热重（TGA）测试，其中升温速率为 10℃/min。如图 2.7所示，配合物 1的重量从 61℃开始逐渐减少，直到 180℃重量降低了约 17.0％，在该范围内的重量降低属于 5个游离或配位水分子的失去。从 323℃起配合物 1的骨架开始坍塌，这说明配合物 1的结构具有较好稳定性，在 603℃之后骨架完全坍塌剩余Tb 2 O 3 。
图 2.4 配合物 1～9的粉末X射线衍射图谱
图 2.5 配合物 10 a-k的粉末X射线衍射图谱
图 2.6 配合物 11 A-C以及 12 A-C的粉末X射线衍射图谱
图 2.7 配合物 1的热重图
为进一步分析以上配合物的结构特征，我们对配体L 1 和配合物 1～6进行了红外测试。
如图2.8所示，在1275 cm -1 处配体L 1 有一个属于羧酸基团（—COOH）特征峰的强峰。而在配合物 1～6中该峰并未出现，只是在 1614 cm -1 和 1400 cm -1 附近出现与羧酸的对称伸缩振动及不对称伸缩振动特征峰对应的两个强峰，因此配合物 1～6中含有羧酸基团但全部的羧基均以去质子化的形式存在。此外配合物 1～6在 3439 cm -1 附近都有一个宽峰，该峰是由配位或游离水分子的羟基伸缩振动所引起的。通过对比分析配合物 1～6的红外峰形状以及各个峰的位置，我们可以发现 1～6的红外峰基本相同，只是峰位置发生了稍微地位移，这进一步证明了配合物 1～6为异核同晶结构。
图2.8配体L 1 和配合物1～6的红外图谱