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第二章
生物炭的结构和理化特性

一、生物炭的定义

“Biochar”一词最早出现于1999年,2006年,美国康奈尔大学Lehmann教授丰富了Biochar一词的含义,将其定义为生物质衍生黑炭,即一种和木炭概念相近的材料,可用于土壤碳库封存、改善土壤物理与生物学特性,以及促进植物生长的土壤改良剂,国内将Biochar译为生物炭、生物质炭、生物质焦。“生物炭”没有十分确切的定义,但广义上可以认为是黑炭的一种,通常是指以自然界广泛存在的生物质资源为基础,利用特定的炭化技术,由生物质在缺氧条件下不完全燃烧所产生的炭质 [4]

生物质在相对低温限氧条件下的热裂解过程中,会通过分子内、分子间的重排作用反应生成高度芳香化、富含碳元素(通常含碳40%~75%)的黑色固体物质,即生物炭,同时伴生的还有生物油、混合气等物质。早在2006年,科学家就提出将生物炭施于土壤,以提高土壤肥力。目前全球对生物炭的科学研究重视源于对亚马孙盆地中部黑土(Terra Preta de Indio)的认识,在哥伦布进入南美洲大陆之前,南美洲土著人就用木炭作为改良当地高风化淋溶土壤的主要材料,这种黑土至今是全球最肥沃的土壤之一。科学家研究发现,这种肥沃土壤的特征是存在大量的黑色炭颗粒。土壤中的黑色炭颗粒是2500多年以前当地原住民将植被开垦后的林木废弃物通过土法炭化后混入土壤中的。21世纪以来,全球掀起了对这种人为黑色肥沃土壤的研究热潮,也拉开了农业生物炭研究的序幕。科学家们总结了生物炭制备方法、性质、功能及土壤和环境应用效果等,并描绘出了生物炭产业的美好蓝图。

二、生物炭制备的原料及炭化温度

可以用来生产生物炭的原料来源广、种类多,如农作物秸秆、果木修剪枝条、农产品下脚料、动物粪便、使用过的食用菌培养基等废弃生物质,只要是富含碳的物质均可用于生物炭的制备。有学者按2009年以前、2010—2012年和2013—2015年3个时间段统计了生物炭生产所使用的原料种类,发现原料种类越来越多,大致分为林木、草、农作物、畜禽粪便、污泥及二次废物。统计数据显示:木炭所占比例逐年减少,但一直占报道的生物炭的最大份额;农作物残留物生物炭使用率占其次,比例呈逐年增加趋势;此外,草本生物炭比例近几年显著增加,对污泥炭的研究频率也逐年升高(图2-1)。生物炭生产过程中炭化温度并不统一,在200~1000℃不等,主要在300~700℃间。

图2-1 2009年以来生物炭原料来源的频度分布

不同原料、炭化温度及工艺等条件下制备的生物炭,在结构及性质上差异很大。研究者采用Meta分析的方法,统计了以林木、农作物、草、畜禽粪便、污泥及二次废物为原料生产的生物炭在pH、阳离子交换量、总有机碳、比表面积、灰分、全氮、全磷、全钾等方面性质的差异。结果表明,生物炭的性质受原料的影响十分显著,林木废弃物原料生物炭pH最接近中性,平均为8.2,比表面积和总有机碳含量最高,而灰分含量最低,氮、磷、钾养分含量均低;反之,养殖业废弃物(猪粪等)生物炭中氮、磷、钾养分含量较高。将炭化温度划分为200~300℃、300~400℃、400~500℃、500~600℃、600~700℃和>700℃等6个温度等级,分别统计生产原料占比最大的林木和农作物秸秆生物炭在pH、阳离子交换量、总有机碳、比表面积、灰分、全氮、全磷、全钾8个方面性质随炭化温度的变异。结果表明,这两种主要原料生产的生物炭的pH、比表面积和灰分含量随炭化温度升高而升高,而总氮含量随炭化温度升高而下降;炭化温度在400~600℃之间,生物炭各项性质达到良好的平衡。

三、生物炭的结构特性

在很多学术文献中,将生物炭的性质和结构描述为:主要由芳香烃和单质碳或具有石墨结构的碳组成,含有60%以上的碳元素,还包括H、O、N、S及少量的微量元素,可溶性极低,大多呈碱性,具有高度羧酸酯化和芳香化结构,拥有较大的孔隙度和比表面积。生物炭的多微孔结构是其发挥载体作用和吸附功能的重要基础,不同原料、炭化温度下制备的生物炭结构及性质差异明显。

不同生物质原料在结构、内含物等方面存在本质差异,导致其在炭化后的结晶度、交联和分支等结构特征上差异显著。木质素含量高的生物质(如竹子、椰子壳等)炭化后大孔结构增多,而纤维素含量高的生物质(如植物外壳)在炭化后形成的结构多以微孔为主,这也使纤维素类生物炭的比表面积一般高于非纤维素类生物炭。因此,木炭可被用作吸附材料,而它的高含碳量也是科学家们在碳封存方面研究的关注点,相对于林木和草类来说,农作物秸秆生物炭的各项农学性质指标最高,其比表面积仅次于木炭,所以常被用来改善土壤质量。炭化温度也是影响生物炭结构的重要因素。在热解炭化过程中,随着炭化温度升高,生物炭中的挥发性物质逐渐热解分离、挥发,形成更多新孔隙和不规则、粗糙的炭粒蚀刻表面。当炭化温度高于700℃时,生物炭表面微孔结构开始被破坏,超过800℃时生物炭的多孔碳架结构表现不稳定,坍塌现象发生。炭化停留时间,也可在一定程度上影响生物炭的结构。当炭化温度为500~700℃、停留时间在2 h以内时,生物炭的孔隙度随停留时间延长而增大,但当超过2 h时则表现为负效应。一般情况下,慢速热解炭化更有利于生物炭的多微孔形成,而在快速热解炭化过程中,由于未完全热解的类焦油等物质可能会滞留、堵塞生物炭孔隙,不利于生物炭的多微孔结构形成 [5] 。由于受炭化温度影响,通常用作土壤改良剂的生物炭大多数采用400~600℃炭化温度的炭化工艺。

四、生物炭的理化特性

(一)生物炭的酸碱性

生物炭的酸碱性,是影响其特性及功能的重要指标之一。从目前研究来看,由于原料、炭化工艺及制备技术等不同,生物炭pH变化范围较广,基本覆盖了酸性、中性、碱性不同状态。一般非纤维素类生物炭pH高于纤维素类生物炭,在相同炭化工艺条件下,不同材质生物炭的pH表现为禽畜粪便>草本植物>木本植物,总体上表现出来的规律是原料中的灰分含量越高,制备出来的生物炭pH越高。生物炭pH随炭化温度升高而提高。在较高炭化温度条件下,会加速酸性官能团的分解如-COOH、-OH等,使生物炭pH提高;较高炭化温度也有利于促进灰分中碱金属(Na、K)或碱土金属(Ca、Mg)等离子化合物的形成,如KOH、NaOH、MgCO 3 、CaCO 3 等,从而提高生物炭pH [5]

(二)生物炭的元素组成及有效性

生物炭的组成元素主要为C、H、O、N、P、K及其他无机盐离子等,以高度富含碳(70%~80%)为标志,烷基和芳香结构是生物炭中最主要的成分。除碳元素含量高之外,生物炭中的N、P、K、Ca、Mg含量也较高。当热解温度越高时,产生的生物炭中C、P及矿物元素增加,O、H、S减少;木屑或秸秆类生物炭中N稍有增加,畜禽粪便类生物炭中N含量减少。在热解过程中,生物质原料中部分养分被浓缩、富集,因此制备的生物炭中P、K、Ca、Mg含量高于原料。

生物炭中的元素有效性,与生物炭的新鲜程度、pH、热解温度等条件有关,一般情况下,新制备的生物炭可释放更多的N、P、K等养分元素,而陈化的生物炭在养分释放量、速度等方面相对弱一些 [5] 。由于热解过程中生物炭中的N生成了C-N杂环的形式,因此N的生物有效性比较低。而速效P含量受热解温度影响变化大,当热解温度升至200℃时生物炭中水溶性的P、Ca和Mg增加,温度继续升高则速效P含量降低,经XRD分析显示,在生物炭中生成了磷钙矿。生物炭pH也会影响其元素有效性,当pH为2~7时,生物炭释放的 随pH升高而降低,而K + 含量则保持相对稳定,当pH从8.9降至4.5时,生物炭中的Ca、Mg元素释放量会增加 [5] ,生物炭中低价金属(如K、Na)离子有效性高于土壤,而高价金属(如可交换态的Al、Ca、Mg)离子的有效性低于土壤且释放过程受pH影响很大。

(三)生物炭的表面化学性质

生物质中的主要组成成分经热解炭化后在生物炭表面及内部形成大量羧基、羰基、内酯基及羟基、酮基等多种类型官能团,其中大多为含氧官能团或碱性官能团,使生物炭具有良好的吸附、亲水/疏水,以及缓冲酸碱、促进离子交换等特性。在不同炭化温度条件下,生物炭官能团的数量、密度随炭化温度升高而下降。在185~200℃时,生物炭表面官能团种类不会发生明显变化,而当温度达到300℃时,羧基、羰基含量快速上升至最高点,此后随炭化温度升高而降低。至400~550℃时,生物炭的脂肪族官能团随温度升高而逐渐消失,当温度达到600℃时,烷基碳官能团消失。其中,脂肪族官能团易被微生物代谢利用为碳水化合物,即易分解碳;烷基碳是难以降解的、较稳定的有机碳组分。

阳离子交换量(CEC)是影响生物炭表面化学特性的基础指标,也是衡量其离子交换、吸附性能的重要指标之一。研究发现,非纤维素类生物炭的CEC比纤维素类生物炭高,说明由于不同原料炭化后形成的生物炭含氧官能团数量不同,导致其阳离子交换量存在差异。生物炭表面含氧官能团的含量与热解温度密切相关,较低温度制备的生物炭表面含有更多含氧官能团,因此其阳离子交换量较高,而在较高温度下制备的生物炭,其含氧官能团被破坏,表面负电荷减少,较低的表面负电荷使得生物炭的CEC较低。

(四)生物炭的吸附特性

生物炭表面具有丰富的含氧官能团,同时其丰富的多微孔结构、大比表面积,都构成了生物炭良好的吸附特性、亲水或疏水的特点以及对酸碱的缓冲能力,影响了生物炭在土壤环境化学中的应用。生物炭的吸附性与制备原料、生产工艺、热解炭化温度、酸碱环境条件等诸多影响因素有关。生物炭所具有的吸附性,使其可广泛用于重金属、有机污染物、有害气体等不同介质中的污染物防控,并可作为吸附剂、载体或基质等功能材料广泛应用于农业、环境、化工等领域,应用潜力、空间巨大。

在环境领域,主要将生物炭作为吸附功能材料进行重金属污染修复,生物炭的这一应用主要源于其表面所含有的丰富含氧基团对重金属的强吸附作用,而生物炭的矿物成分在吸附过程中也具有至关重要的作用,不仅可为重金属吸附提供结合位点,而且可通过生物炭提高pH,降低有效态重金属离子活性,促进重金属沉淀,从而减少土壤中重金属浸出,降低重金属生物有效性。在农业领域,利用生物炭的吸附特性,可降低农药等有机污染物残留,减少土壤中过量化肥养分的流失,对解决农业面源污染问题具有一定作用。生物炭对有机污染物的吸附作用过程不同,主要与在相对较低炭化温度条件下(<700℃),部分生物质未完全炭化 [8] ,使生物炭含有炭化/未炭化部分有关,生物炭对有机污染物的吸附,主要源于生物炭中未炭化部分生物质的分配作用和炭化部分的吸附作用。在实际应用过程中,生物炭对有机污染物的吸附一般为多种吸附作用过程,如静电作用、疏水作用、氢键、π-π作用、孔隙填充等作用过程的耦联、结合,较为复杂。

在农业生产中,生物炭可作为基质、载体或吸附剂材料,用于吸附或固持N、P、K等养分离子,减少土壤养分流失,水体“富营养化”污染净化,以及提高作物养分利用效率等,其吸附作用与生物炭多微孔构造、表面官能团、比表面积及离子交换性能等有关 [5] 。笔者所在课题组在pH6.75±0.25、25℃下,采用Langmuir和Freundlich方程对3种不同原料生物炭(玉米秆炭、稻壳炭、稻秆炭)中N、P、K的等温吸附进行拟合。结果表明:Langmuir方程对N、P的吸附拟合较好,Freundlich方程对K的吸附拟合较好;稻秆炭对N、P、K的吸附性能均较好,其最大吸附 q m 分别为(2.44±0.15)mg/g、(2.91±0.12)mg/g和(4.97±0.22)mg/g;所试3种生物炭对N、P、K的吸附存在单分子层吸附和多分子层吸附,在单次解吸率和总解吸率方面不同原料生物炭存在一定的差异性。在生物炭对N和K吸附的总量方面,物理吸附的贡献高于化学吸附;对P的吸附总量方面,化学吸附的贡献高于物理吸附。3种生物炭对N、P、K的固储和缓释能力具有一定的差异,稻秆炭的保肥供肥能力优于玉米秆炭和稻壳炭 [6] 。了解不同材料来源的生物炭对无机养分的吸附和解吸特征,是生产炭基肥的必要准备工作。通过一定的加工工艺,把生物炭与化学肥料复合之后制备的新型肥料,称为生物炭基肥料,主要利用了生物炭的吸附特性及其对肥料的缓释功能。

(五)生物炭的持水特性

生物炭的持水性,主要源于其丰富的多微孔结构增加了对水的吸附力。生物炭持水性能主要取决于其疏水/持水性在水分吸附上的抵消、平衡或叠加作用。生物炭的持水性与其多孔构造及不同炭化温度下的孔隙连通性有关,热解温度越高,生物炭的持水性越弱,如秸秆生物炭在300℃的热解温度下持水量为13×10 -4 mL/m 2 ,在700℃下减少为4.1×10 -4 mL/m 2 。这是由于热解温度越高,导致生物炭表面的极性官能团越少,表面疏水性增强,因而不易保持土壤间隙水,持水性减弱;在低温炭化条件下,生物炭的孔径较小、互连性较低,产生的焦油成分易堵塞孔隙,导致其持水性能下降,而在高温炭化条件下,生物炭的多微孔结构及数量增加、孔隙连通性增强,对水分的物理容纳和吸附力增强,使其持水性能提高 [5]

(六)生物炭的稳定性

生物炭的稳定性,通常采用H/C、O/C表征。低H/C和O/C比,表明生物炭具有较高熔融芳香环结构,稳定性较强,反之亦然。原料类型、炭化温度是影响生物炭稳定性的主要因素。原料中的木质素含量越高,炭化形成的芳香族C含量越高,生物炭的稳定性越强。因此,木质纤维素类生物炭比非木质纤维素类生物炭更稳定,抗生物降解的能力更强。热解炭化温度,则决定生物炭的芳香性及芳香环凝聚程度,生物炭中的大部分不稳定组分会随着炭化温度升高而逐渐消失,熔融芳香环结构增加,不稳定的非芳香环结构、大小及数量呈下降趋势。此外,加热速率也会对生物炭的稳定性产生一定影响,加热速率慢利于增强生物炭的稳定性。总之,生物炭结构中的芳香环凝聚程度,是影响生物炭功能的稳定性和持久性的主要因素 [5]

五、生物炭理化性质的改性技术

生物炭的结构特性和理化特性,影响着生物炭功能的发挥。国内外研究者从不同学科、领域和研究背景出发,采用不同技术与方法,针对生物炭理化特性调控技术开展了积极、有益的科学探索,取得了一定研究进展。目前,主要的调控技术途径:①在“前、中、后”炭化过程中添加外源物质,使其与原料或炭化产物发生理化反应,进而改变生物炭表面或内部结构及特性,从而获得某些具有特定性质或功能的生物炭材料;②通过调控、优化炭化工艺及制备方法,对生物炭结构及理化性质进行调控,使生物炭构相、特性发生某些定向或优化改变,从而达到预期应用目的和目标。这些技术统称为生物炭“改性”技术,在实际运用过程中,一般多采用上述两种或二者相结合的技术途径 [5]

生物炭具有良好的多微孔、吸附性及稳定性,但在某些特定用途、目标条件下还不能满足现实需求。因此,一些研究者尝试在炭化过程中,通过添加氧化剂、磁化物等外源介质,使其与生物炭发生一些物理-化学反应,重塑炭表面、内部某些结构及特性,使之达到目标特性最优化。目前,主要有磁化改性、氧化剂改性、涂层/浸渍改性等调控技术 [5]

炭化工艺及制备方法,决定了生物炭的结构及主要理化特性。通过改进、优化和创新生物质炭化工艺及其制备方法,实现对生物炭结构及特性的总体性、批量化调控,是工程化、规模化开发生物炭功能材料及产品的必由之路。目前,炭化工艺调控技术主要有气体活化、微波炭化、球磨、紫外辐照等 [5] 。有研究报道,椰壳生物炭经过15 h的紫外线照射改性后,对Cb 2+ 的吸附量可达到68mg/kg,是改性前的3.5倍,紫外线照射后,生物炭的含氧量增加,BET的表面水平增强。

六、生物炭的应用领域

当前生物炭在农业和环境等领域具有很大的应用潜力,生物炭的重要功能已得到全球专家、学者的广泛关注和研究认可。在我国,近年来在生物炭制备工艺、基础研究、应用技术、产品开发及产业化等方面的研究已经取得了重要的研究进展,相关成果也逐渐在实际生产中得以应用。生物炭的结构和性质决定了其在许多行业都具有广泛的用途,如工业、农业、环境治理、建筑业等。在陈温福院士领导下,沈阳农业大学国家生物炭研究院研究团队围绕炭化工艺与设备、生物炭基础理化性质、多元化产品开发等多个方面开展了大量的研究,取得了重要进展,如在半封闭式亚高温干馏制炭技术与设备、炭基高值产品研发等方面共获得11项国家发明专利授权,另有5项专利申请已被受理;制定的“生物炭基肥料”国家农业行业标准(NY/T3041—2016)于2017年发布。2017年,秸秆炭化还田被列入国家十大秸秆处理模式之一;2020—2021连续两年,秸秆炭化还田入围农业农村部重大引领性技术榜单 [7] /mGcte4t8xf7h/sQHAG+yx3eFiA1Xl/XnnpZoK+hEDiG7e1hROPaAkXjbZ0rahgL

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