第5章
超导体和导体

5.1 超导材料 ^[6.24-26]

106 超导基本名词术语

许多元素、合金、化合物的直流电阻一般随温度降低而减少，超导体处于正常态时也有电阻，但在一定低温下电阻突然消失（<10 ^-28 μΩ·m，目前测不出），电阻消失时处于超导态。超导体的两个相互独立的基本特性是零电阻和抗磁性。超导体中传导超导电流的超导电子是结合成对的，超导电子对不能相互独立地运动，而只能以关联的形式做集体运动，在该电子对所在空间范围内的所有其他电子对，在动量上彼此关联成为有序的集体，因此超导电子对运动时不同于普通电子，不会被晶体缺陷和晶格振动散射而产生电阻，从而呈现电阻消失现象。超导体基本名词术语见表3.5-1。

107 Ⅰ、Ⅱ类超导体

根据磁场中不同的磁化特性分为Ⅰ类和Ⅱ类超导体。

Ⅰ类超导体是除Nb、V、Tc外的一般元素超导体。特点是界面能为正， ，超导体的磁化曲线见图3.5-1。 H _C 小于10 ³ O _e [1O _e =（10 ³ /4π）A/m]。Ⅰ类超导体的电流仅在表面附近 λ 深度内流动，当表面上产生的磁场达到 H _C （A / m）时的电流值就是 I _C （A）。圆柱形导体的电流值为

I _C =（5 / 4π）×10 ³ rH _C

式中 r ——半径（cm）。

Ⅱ类超导体主要是合金和化合物。特点是界面能为负， ，负界面能是存在混合态的原因。磁化曲线见图3.5-1（均匀的Ⅱ类和不均匀的Ⅱ类）。超导体 λ 的差别至多为2～3倍，而 ξ 的变化可达3个数量级，因此通过改变，可使Ⅰ类变为Ⅱ类。因为 ξ ∝ L （ L 为超导体自由电子平均自由程），所以可通过加入其他元素等方法减少 L ，以便减少 ξ ，增大 K 。

磁通线格子及单根磁通线的物理图像见图3.5-2。进入超导体内（和超导回路中）的磁通量只能是磁通量子 Φ ₀ 的整数倍， Φ ₀ =2.07×10 ^-15 Wb。

Ⅱ类超导体的性质对位错、脱溶相等各种晶体缺陷很敏感。均匀的Ⅱ类超导体处在混合态时，磁通线会在洛仑兹力作用下运动而产生电场，感生电动势，引起能量损耗，因此不具有无阻负载电流的能力。不均匀的Ⅱ类超导体，磁化曲线存在着磁滞回线（见图3.5-1），类似于硬磁材料的磁化曲线，因而又叫硬超导体。缺陷的钉扎作用使硬超导体处于混合态时可以无阻地传输巨大的直流电流，其 I _C 与超导体的横截面积成正比。

Ⅰ类、Ⅱ类超导体在交变磁场中都会出现交流损耗。处于抗磁态的超导体，在频率小于10 ¹⁰ Hz时，不会有显著的交流损耗。处在混合态时的交流损耗包括：1）磁滞损耗，源于晶体缺陷对于磁通线的钉扎；2）黏滞损耗，是磁通线芯中正常电子运动时产生的能量损耗。频率小于10 ⁶ Hz时主要是磁滞损耗，大于10 ⁶ Hz时主要是黏滞损耗。

108 合金和化合物超导材料

超导体种类很多，最常见超导体的超导性能见表3.5-2。

合金超导体的超导性能和可加工性好，易于和稳定化金属基体复合加工成各种形状的材料，对应力、应变不敏感，成本较低。NbTi合金是应用最广泛的超导体，常用成分（摩尔分数）是60% Nb和66% Ti。前者具有较高的 H _C2 ，更适用于高场。后者在低场下具有较高的临界电流密度 J _C 。三元合金NbTiTa的 H _C2 比NbTi稍高。

从表3.5-2可知，一些化合物超导体的性能较NbTi优越，Nb ₃ Sn是应用最普遍的化合物超导体，其超导性能随制备方法有所差异。掺Ti的Nb ₃ Sn有更好的高场性能。

2001年1月发现的超导材料二硼化镁MgB ₂ 是一种简单二元金属间化合物，属于六方晶系结构，每个晶胞有三个原子，有镁和硼以1:2比例结合，MgB ₂ 是各向同性的第二类超导体，不存在高温超导体中难克服的弱连接问题，而且容易加工和成材。MgB ₂ 超导体以它的许多优异性能而受到广泛重视，但制备工艺还有待进一步研发。

高 T _C 氧化物超导体是一种具有钙钛矿结构的层状超导体，晶胞中含有不同层数的Cu-O面，其 T _C 和超导相晶胞中Cu-O面的层数有关YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -x} 存在正交结构的超导相，而非超导相具有四方晶体结构。Bi ₂ Sr ₂ Ca _{n -1} Cu _n O _x （ n 为晶胞中Cu-O面的层数）有三种Cu-O面层数不等的超导相，添加适量Pb，能大大提高样品中高 T _c 相的含量。一些主要高 T _c 超导体的层状结构使其超导电性显示出高度的各向异性。

109 实用超导材料和应用中的主要问题 ^[1,2]

超导体需和基体金属、加固材料和绝缘材料等复合后才能形成磁热稳定、结构强固、适于制备超导装置的实用超导材料。NbTi多芯复合体的结构示意图见图3.5-3，一般芯径为1～100μm，复合体线径小于0.2cm，拧扭节距为1cm。低交流损耗的Cu-CuNi基复合体可作交流用材。为了传输大电流和降低自场效应，将多芯复合体作为股线绞成缆线和换位编织成编织带，可用于绕制中、大型磁体。冷冻稳定复合导体（见图3.5-4a）强度高、稳定、可靠，但全电流密度低，主要用于大型磁体。青铜法Nb ₃ Sn多芯复合导体典型截面图见图3.5-4b。为了进一步改善动态稳定性，减小基体的横向平均电阻率，可在CuSn基体中嵌入无氧铜，并用Ta作扩散阻隔层。Nb ₃ Sn层厚常在10μm量级。Nb ₃ Sn多芯复合体亦可制成绞缆线和编织带。

高温超导体的 ξ 短，各向异性大，从制备工艺上应尽可能减少弱连接的影响，使晶粒定向排列。已达实用化的有Ag包套法制备的Bi系多芯带和熔融织构法的系块材。高温超导体块材和多芯带见图3.5-5。

YBCO（YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -x} ）涂层导体，是将YBCO外延沉积到带状基体或基底上，使基带上的YBCO最终具有非常高的一致取向度。这种单晶状的涂层，其厚度一般为微米量级。由于YBCO涂层导体具有比铋系材料更好的电磁特性，因此是液氮温区更佳的实用化材料。目前，生产的YBCO涂层导体，长度还只能达到10m的数量级（ I _C 性能可以达到250～270A/cm范围），需要有更成熟的生产工艺来实现实用化。

超导体的一些应用见表3.5-3。应用对于材料要求是 T _C 、 H _C2 、 J _C 高，交流损耗低，磁、热稳定性好，线材长度足够及价格合理。低温超导材料着重在提高性能同时要降低成本。高温超导材料要着重研究制备线材和大型块材的技术。

5.2 金属导电材料的一般性质 ^[5,6,21]

110 导体材料的一般性质

导体是其中电荷能自由响应外电场作规则运动形成电流的一大类物质。导体最重要的特性是导体电导率或导体电阻率，见表3.5-4。金属是最重要的导体材料，电子自由运动使金属导电性高，金属兼有机械强度高、易加工、可焊接、不易氧化、资源丰富等优点，因此在电气、电子工程中得到广泛应用，例如制作各种输电线、电磁线、信号线和通信电缆、焊料、熔丝、电池极板、电力设备仪表和元件的导电零件等。电碳和聚合物导体的导电性是由于电子和其他电荷的迁移运动，温度升高可能使晶格热运动加强而降低电导率，也可能使其中的电荷受到更强的热激发作用而提高电导率。

111 影响导电金属电阻、力学性能的一些因素

影响导电金属电阻的因素主要有温度、杂质、冷变形和退火。温度升高、杂质导致的晶格畸变越大、冷变形程度越高，都会使电阻增大（在一定的使用温度范围内，电阻温度系数为常数），导电合金的导电性通常低于相应的纯金属。退火可使冷变形金属减少晶体缺陷、消除内应力，从而使电阻降低到原有水平。

影响导电金属力学性能的因素有纯度、晶粒大小、冷变形程度以及热处理工艺等。冷变形是提高金属强度的最有效方法，通过控制冷变形程度和热处理工艺可获得不同硬度的产品。导电合金和复合导体可显著提高机械强度、耐热等综合性能，甚至获得特殊的磁性等不同特性。

112 铜和铜合金

导电用铜中铜含量超过99.90%，具有高的电导率，见表3.5-5。冷变形程度达90%的硬铜，用做输电线、架空导线、电车线、开关零件、换向器片等；经450～600℃退火的软铜，用作各种绝缘电线电缆的线芯。氧含量低于0.003%的无氧铜适用于电子器件、耐高温导体、超导线的复合基体等。在铜中添加少量的单质或化合物元素可构成铜合金，电工用导电铜合金特性和用途见表3.5-6。

113 铝和铝合金

铝的导电性（ σ =61%IACS）仅次于铜，机械强度为铜的一半，密度为铜的30%，耐腐蚀，易加工，表面形成的致密Al ₂ O ₃ 膜可防止进一步的氧化，而且资源丰富价格比铜低，因此除对导体尺寸及机械强度等有特殊要求的场合，应优先采用铝作导电材料。铝的长期工作温度不宜超过90℃，短期工作温度不宜超过120℃。

铝合金能提高铝的热稳定性和机械强度，电工用导电铝合金特性和用途见表3.5-7。

为了提高其耐热性和机械强度等，可在尽量少降低电导率的前提下，在铝中添加镁、硅、铁等形成。热处理型铝镁硅合金等可用作架空导线和电车线等；非热处理型铝铁等合金，适于制造电线、电缆线芯和电磁线等。

铝及铝合金表面因形成的氧化膜而不易焊接。铝、铜焊接时易形成脆性的CuAl ₂ 化合物。铝和铝的焊接可采用氩弧焊、气焊、冷压焊和钎焊等；铝和铜的焊接可采用电容储能焊、冷压焊、摩擦压接焊和钎焊等。此外套管连接法对连接铝-铝、铝-铜也用得很成功。

114 金属复合导体

采用热轧、爆炸、喷涂等工艺，将两种或两种以上金属复合起来制成的具有耐热、耐蚀、高导电或高强度等特性的金属导体。常用复合导体特性和用途见表3.5-8。

5.3 电碳制品和其他导电材料 ^[5,6,22,23]

115 电刷

电刷用于电机集电环或换向器，在相对滑动接触时能形成含石墨的薄膜层，有利于保持良好的接触，因此有很强的耐磨性，可以作为导出或导入电流的滑动接触件。使用时要求电刷的机械磨损、电损耗及噪声要小，并且不出现有害的火花，因此一般用电碳材料来制作电刷。常用的有石墨电刷（润滑性好，适用于圆周速度高的电机）、电化石墨电刷（电阻率较高，接触电压降较高，适用于高电压小电流直流电机、圆周速度高的电机）、金属石墨电刷（电阻率较低，接触电压降较低，适用于低电压大电流直流电机）、树脂黏合石墨电刷（电阻率较高）和浸渍金属石墨电刷（电阻率较低）五类。各类电刷具有不同的静态性能和运行性能，要根据不同的运行条件进行正确的选择。

电刷运行中常见的故障：磨损不均匀和其他磨损异常、出现有害火花、过热、刷体破损、电刷表面镀铜等，应及时处理：调整压力或气隙、改善通风、减少负载，排除故障或更换电刷。

116 碳棒、石墨和碳纤维

种类、特点和用途见表3.5-9。

117 导电胶和印制电路板

以聚合物材料或陶瓷为基体，与导电材料形成的导电复合材料。

（1）导电胶和导电银浆

1）导电胶。主要由银粉、树脂及溶剂混合而成，树脂固化后银粉相互接触而导电， σ =1～100MS / m，用于各种电子元件导电黏结（可避免高温焊接）、引出线及导电胶涂层。导电胶涂层的导电性和柔性取决于银粉的含量和颗粒形态、树脂的种类和固化条件。选用密度小且呈片状银粉、适当提高固化温度、延长固化时间能提高导电率。

2）导电银浆。由银或银合金粉、玻璃料及树脂等调制而成，有高温银浆、中温银浆、银钯浆料及铂银浆料等几种浆料，可涂敷或印刷，附着力强，经过烧成后具有高导电率和可焊性。用于高通滤波器、太阳电池、液晶显示元件、热敏电阻、玻璃釉电位器等的端头导体，厚膜电路等电子元件导体，厚膜电路导电带、厚膜混合电路的内部连线，元器件互连线。

（2）印制电路板 即覆铜箔板，有硬质覆铜箔板和柔性覆铜箔板两大类。

1）硬质覆铜箔板。即覆铜箔层合板是指上胶的底材单面或双面与电解铜箔叠合后，热压成型的印制电路基板。所用底材有纤维纸、玻璃布或玻璃毡、Nomex纤维布或毡；黏合剂有酚醛、环氧、不饱和聚酯、有机硅、双马来酰亚胺三嗪等几种。按电性、阻燃性、冷/热冲孔性、经济性的不同要求，有不同产品。按加工性能又有热冲型和冷冲型两种。环氧覆铜箔板具有较高电气、力学和耐热性能。耐燃性好的有自熄型覆铜箔板，广泛用作电气、电子设备的印制电路板。多层印制电路板由电路芯板和固化片精确定位叠合后热压而成，是一种高密度印制电路板。

2）柔性覆铜箔板。由挠性基材单面或双面覆电解铜箔而成。基材是聚酰亚胺和聚酯薄膜，可用或不用黏合剂。产品具有轻、薄和可挠性等特点，有利于电子产品结构紧凑化，能承受弯曲力作用，装配时能适应复杂的空间环境，挠性聚脱亚胺薄膜覆铜箔板适用于高级电子产品，耐热性高。能耐高焊接温度；挠性聚酯薄膜覆铜箔板主要用于汽车、电话机和台式计算机的内部布线。

（3）陶瓷覆铜板（DCB） 铜和氧化铝瓷间通过氧化物中间层形成化学键提供足够的剥离强度。该产品的特点是热导率高，散热性好，工作温度可达-55～850℃，在同样电流负载下的导体截面可减少88%；热膨胀系数接近硅片，因此芯片可直接焊在陶瓷覆铜板上，大大减少了模块的热阻；电绝缘性能好。可用于各种高集成度、大功率模块，电子线路中结构和连接用材料，固态继电器等。

118 快离子导体和应用 ^[5]

完全或主要由离子迁移而导电的固态物质，也称为固体电解质、超离子导体。按离子传导的性质可分为三类：阴离子导体、阳离子导体和混合离子导体。主要有X ^- （卤素离子）、O ^2- 等阴离子，Ag ⁺ 、Cu ⁺ 、Li ⁺ 、Na ⁺ 、H ⁺ 、Mg ⁺ 等阳离子导体和PbI ² 、KI、NaF、NaC1等阴阳离子混合导体。

阴离子导体主要有萤石型氧化锆、氧化钍基固溶体及卤化物，而阳离子导体主要有银盐、卤化物、β-Al ₂ O ₃ ，等，除无机快离子导体外，近年来还研制出多种有机高分子快离子导体，如聚环氧乙烷PEO（-CH ₂ ，-CH ₂ ，-O-）。与类似物的（如LiCIO ₄ ）络合物等。

快离子导体的离子导电机理与其晶格结构有密切关系，大致可分为三种情况：1）离子在晶格间隙或通道中直接迁移；2）在相等能量位置上离子的连续转移；3）晶格空位或离子空位的移动，离子空位来源于晶格缺陷和添加物质的加入。快离子导体的导电特性易受组成、温度、杂质及气氛等因素的影响，并且与半导体之间常常发生相互转变。

快离子导体已广泛应用于各种电池（如高温燃料电池、钠-硫电池、锂-碘电池等）、固体离子器件（如离子选择性电极、气敏传感器、压敏元件等）以及物质的提纯和制备等。 kER/aKh71jpcekEsZYiH8LYx6vkF25Qb09w60dRbteCtsn6kXU9chL3M1SuPSQx9