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室温下电导率为10 -8 ～10 6 S/m，导电性能介于绝缘体和导体之间，并且强烈地依赖于杂质的种类和数量、材料的结构和周围环境（如温度、光照、磁场等）的一大类物质，统称为半导体或半导电材料 [10] 。它有元素、化合物、固溶体、非晶、有机半导体五大类。半导体材料的基本特性和名词术语见表3.2-1，物理性质见表3.2-2。
表3.2-1 半导体材料的基本特性和名词术语
表3.2-2 半导体材料的物理性质（300K） [11～13]
（续）
本征半导体是指完全没有杂质和缺陷的理想半导体晶体，在0K时不导电，价带填满电子，导带完全空着，在外界因素激励（例如升高温度）下，一些电子可从价带跃迁到导带，分别出现自由空穴和自由电子，在温度 T 下，本征半导体载流子的浓度随温度呈指数式迅速增加： n i = p i ∝exp（ -E g /kT ），因此它不宜作温度性能稳定的器件，但可作为温度探测和控制器件。半导体硅、锗、砷化镓的 n 1 与温度的关系见图3.2-1。
不同的半导体， E g 不同，在一定温度下的载流子浓度也不同： E g 越大，本征载流子浓度越低，随温度变化越激烈。半导体材料的光效应与 E g 密切相关，光子能量 hν （ h 为普朗克常数， ν 为光波频率）等于 E g 时，吸收或发射光子的效率最高。要使其对可见光灵敏，希望半导体材料的 E g 在1.7～3.1eV范围内。
固溶体半导体的 E g 与组成它的化合物的组分有关， E g 可在两种化合物的 E g 之间随组分变化而连续变化（如GaAs 1 -x P x 的 E g 在GaAs和GaP的 E g 之间）。
不存在绝对纯净和完整的半导体材料，相反，为了使半导体真正符合各种器件的使用要求，往往特意掺入适当的杂质，以控制其导电类型和导电能力。杂质和缺陷均在半导体禁带中引入能级，杂质不同，则引入能级的位置、性质和作用也不同，其中一些浅能级的施主和受主杂质特别重要：硅、锗中的Ⅴ族杂质磷、砷、锑，比硅、锗多一个价电子，其能级在导带底附近的禁带中，在常温下就能被激发，释放电子到导带（施主电离），因而称它们为施主杂质；硅、锗中的Ⅲ族元素硼、铝、镓，比硅、锗少一个价电子，其能级在价带顶附近的禁带中，在常温下价带电子就能被激发到该能级上（受主电离），杂质接受电子，使价带中少了电子而增加空穴，因而称该杂质为受主杂质。
在一般情况下，施主或受主的浓度远比对应温度下的本征载流子浓度高得多。浅的施、受主杂质在室温下都能全部电离，为导带或价带提供电子或空穴，使半导体的导电能力增强：前者成为电子型导电半导体（N型半导体）；后者成为空穴型导电半导体（P型半导体）。在N型半导体中，电子是多数载流子，空穴是少数载流子，而P型半导体中，恰恰相反。
在非简并、热平衡态下，不管是N型还是P型，多子和少子的浓度满足 np = n 2 i 的关系，表明杂质半导体中一种载流子增加多少倍，另一种载流子将减少为多少分之一。半导体导电能力和性质受杂质浓度和性质支配。300K时硅、锗、砷化镓中 μ n 、 μ p 与杂质浓度的关系见图3.2-2。
图3.2-1 半导体硅、锗、砷化镓的 n i 与温度的关系
图3.2-2 300K时硅、锗、砷化镓中 μ n 、 μ p 与杂质浓度的关系 [11]
杂质有两类：1）浅能级杂质，如硅、锗中的Ⅲ、Ⅴ族，Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体中的Ⅱ、Ⅵ族，它们的电离能很小，作用主要是控制导电的类型和能力；2）深能级杂质，一些重金属杂质，如铜、金、铁等，其特点是施主能级离导带底较远，受主能级离价带顶较远，同时它们还可多重电离，在禁带中引入多重能级，而且有的能级是施主，有的是受主，它们在半导体中往往起复合中心的作用，减少非平衡载流子的寿命。一般情况下，半导体要尽量减少这些杂质。而在开关晶体管中，掺入这种杂质可提高开关速度（其他性能如放大倍数降低）。硅、砷化镓中各种杂质的能级图见图3.2-3，禁带中线以上为施主能级（从导带底量起），但注有A的为受主能级；禁带中线以下为受主能级（从价带顶量起），但注有D的为施主能级。
图3.2-3 硅、砷化镓中各种杂质的能级图 [6]
图3.2-3 硅、砷化镓中各种杂质的能级图 [6] （续）
在周期表中的位置见表3.2-3。
表3.2-3 元素半导体在周期表中的位置
研究和使用最早的半导体材料是锗，继而是硅。硅在许多方面显示出比锗更优越，是目前各种电力电子器件、敏感元器件、二极管、晶体管、集成电路等制作中必不可少的原材料。反映硅、锗单晶性能和质量的基本参数有晶向、导电类型、电阻率及其不均匀性、非平衡载流子寿命和位错密度等。1）晶向：硅单晶通常是沿[111]、[100]、[110]三个晶向生长，晶体管采用[111]晶向，可得到平整的PN结结面。MOS器件为了降低表面态，常采用沿[100]晶向单晶。2）根据器件的结构和工艺条件选用不同导电类型的单晶：如晶闸管、选用N型硅；PNP双结型扩散晶体管选用P型。3） ρ 及其均匀性：耐压要求高的器件选用 ρ 高的单晶；面积大的大功率器件、集成度高的集成电路要求断面 ρ 不均匀性小的单晶；器件性能要求一致，则单晶纵向 ρ 要均匀。4）非平衡载流子寿命，要求见本篇第45条。5）位错密度：单位体积单晶中位错线的总长度，为计量方便，近似地以单位截面积上位错线露头数（位错腐蚀坑数）表示，各种器件都要求单晶的位错密度低。
硅、锗、砷化镓单晶在300K时电阻率与杂质浓度的关系见图3.2-4。从图可由电阻率查出杂质浓度，或者相反。注意此图仅适用于非补偿或轻补偿材料。
扩散系数 D 反映杂质在材料中的扩散速度。
D = D 0 exp（ -E a /kT ）
式中 D 0 ——T 无限高时的杂质扩散系数值；
E a ——激活能；
k ——玻耳兹曼常数。
由该式可计算某一温度下的扩散系数 D ，再结合扩散源情况、扩散温度、扩散时间以及杂质浓度等，即可计算扩散层中杂质浓度分布及扩散深度。重金属元素在硅中的扩散系数一般都比较高，因此要求高放大倍数的器件应严防金、铜等快扩散杂质的玷污。一些常用杂质在硅、锗单晶中的扩散系数与温度的关系曲线见图3.2-5。
图3.2-4 硅、锗、砷化镓单晶在300K时电阻率与杂质浓度的关系
图3.2-5 一些常用杂质在硅、锗单晶中的扩散系数与温度的关系曲线
a）金（间隙） b）硼、铝、镓、铟 c）磷、砷、锑
制备重掺杂低阻单晶或器件工艺中，制作高浓度的扩散层（如发射区）时，应选用固溶度大的杂质。固溶度取决于杂质原子与硅（或锗）原子的半径差，半径差越大，固溶度越小；杂质原子的价电子数与硅（或锗）的差别越大，固溶度也越小。硅中杂质固溶度与温度的关系见图3.2-6。
图3.2-6 硅中杂质固溶度与温度的关系
（1）非晶硅 [11] 晶体中原子排列具有周期性（长程有序）。非晶态固体原子的排列不具备长程有序，如用蒸发、溅射和化学气相沉积的各种薄膜，都属于非晶态。非晶硅（a-Si）是主要的非晶半导体材料，它属于四面体结构，但键角和键长相对单晶硅发生了畸变。用辉光放电法分解不同比例的硼烷-硅烷或磷烷-硅烷，可制出 σ 可在几个数量级内变化的a-SiH。非晶硅电性能可控，因此成为一种有发展前景的新材料。用非晶硅制作光电池，其光能吸收率高，工艺简单，能耗低，且适于大面积生产，是一种优良的太阳能转换材料。
（2）多孔硅 [13] P型、P + 型或N + 型硅在HF阴极反应过程中，在较低的电流密度或较高的HF浓度下，硅表面形成一层无光泽的黑色、棕色或红色的薄膜，该薄膜称为多孔硅，厚度可从几微米至几十微米。它仍呈单晶状，但充满了孔隙，其直径达2nm甚至更大些，孔优先在电流流动方向排列。多孔硅的电阻率、晶格常数都大于单晶硅，其热氧化速度比单晶硅快得多。它在超大规模集成电路中是制作SOI（绝缘体上硅材料）和隐埋导电层的最佳方案之一，还可用来制作气、湿敏传感器和真空微电子器件的场发射阴极等。
（1）砷化镓 是研究和应用最早、性能较优越的重要化合物半导体之一。特点是：1）禁带宽度比硅大为直接跃迁型，因而它更适合制作高温、大功率、光电转换、近红外光电器件等；2）电子迁移率约为硅的7倍，用于制作场效应晶体管，微波集成电路，放大、逻辑等器件，可满足信息处理的高速化、通信高频化等要求；3）砷化镓导带为双能谷结构，当外加电场超过阈值时，随电场的增加，电子平均漂移速度反而变慢，电流减小，呈现负阻现象，可制作固体微波振荡器件；4）砷化镓与多种固溶体化合物半导体的晶格匹配良好，可用作镓砷磷、镓铝砷、铟镓磷或硒化锌等非Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体器件的衬底。砷化镓中杂质的扩散系数与温度的关系见图3.2-7。
图3.2-7 砷化镓中杂质的扩散系数与温度的关系
（2）磷化镓 室温下， E g =2.24eV，为间接跃迁型，是高效率多色性发光材料。发光跃迁主要通过杂质对实现，具有高的光电转换效率。经液相外延生长发射结，锌-氧中心复合获得红光，其二极管的外量子效率达12.6%。通过掺氮形成GaP-N等电子陷阱，实现峰值波长560nm左右的绿色光发射，效率达7%，对视觉反应灵敏。
（3）锑化铟和砷化铟 特点是 E g 小， μ n 大。锑化铟可制成光电导型、光生伏特型和光磁电型三种探测器；砷化铟可制成光生伏特型探测器。锑化铟红外探测器在室温及液氮温度（77K）下截止波长分别达7.5μm和5.5μm；77K下峰值波长约为5μm，大气红外“透明窗”内，优于室温下红外探测器。它们有显著的磁阻效应，是制作霍尔器件和光磁电器件的良好材料。
（4）氮化镓GaN 一般呈纤锌矿结构，具有宽的直接带隙（3.4eV）、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。LED是GaN基半导体中发展较为成熟的器件。自同质结GaN蓝光二极管发明以来，人类社会正式进入半导体照明时代。
（1）硫化锌和硒化锌 硫化锌具有闪锌矿型或纤维锌矿型晶体结构，是一种重要的发光材料，在硫化锌粉中加入活性剂铜（有时还要再添加氯、铝等）、锰、铅等可烧成场致发光材料。硫化锌单晶或烧结片是良好的红外窗口材料，P型单晶材料可作激光调制器，和其他N型Ⅱ-Ⅵ族化合物（如硫化镉）可组成异质结发光体。硒化锌可作黄光和绿光的结型发光器件。
（2）硫化镉、硒化镉和碲化镉 硫化镉属六方晶系，有很强的各向异性。粉末材料可制成场致发光器件、光敏电阻、光电池等。单晶材料主要用作红外窗口、激光调制器、γ射线探测器等。单晶型硫化镉光敏电阻不但在可见光区域具有很高的灵敏度，而且对X射线，α、β和γ射线也很灵敏。硫化镉和硒化镉单晶的导电类型通常为N型。碲化镉可掺杂制成PN结，其化学键极性小，晶体用途与硫化镉相似，用它制作的核辐射探测器可在150℃下工作。硒化镉主要用作光敏电阻，具有比硫化镉更宽的光谱响应范围和更快的响应速度，但其灵敏度随工作温度变化较大，在低照度下的灵敏度远低于硫化镉。
（3）氧化锌 ZnO在室温下有3.37eV的带隙宽度和60meV的高激子结合能，是性能良好的直接带隙的宽禁带半导体。ZnO兼具高迁移率、高稳定性等特点，在紫外光探测和光通信领域具有良好的应用前景。此外，适当掺杂烧结成型的ZnO陶瓷具有优良的非线性伏安特性和能量吸收能力，是电力系统和电子器件过电压保护和浪涌吸收的主要材料之一。
（1）碳化硅 碳化硅单晶一般为N型，是间接跃迁型材料。其特点是 E g 大、电子迁移率大、化学性能稳定、热导率高、耐高温和抗辐射等。作为第三代宽禁带半导体，SiC是技术最成熟的一种，非常适合制作高温、高频和大功率电子器件以及蓝绿光和紫外光的发光器件和光探测器件。用它制成的整流管在500℃下仍能保持良好的整流特性，用它制作的发光二极管，能发黄光、红光和天蓝色光等，因抗辐射而在空间技术中有其独特的地位。
（2）硫化铅和铅的硫族化合物半导体 材料属岩盐结构。其特点是 E g 小，有显著的红外光电导效应。多层薄膜光电导性能比单晶更好，可制造红外探测器。1）硫化铅光敏电阻是常用的红外探测器，室温下，响应波长达3μm，195K时响应波长延伸到4μm，探测度提高一个数量级，主要缺点是响应时间长，室温下为100～300μs，低温下为几十微秒；2）硫的铅化物是激光材料；3）硒化铅光敏电阻是薄膜型探测器，室温下响应波长可达4.5μm，77K时可延伸到6μm，该探测器探测度高，可在较高温度下工作。
（3）氧化物半导体 氧化物半导体的离子性强，属立方晶系，禁带宽度大。1）氧化铅可作光导摄像管的靶面，当铅和氧偏离化学比或掺入某些杂质时，能改变氧化铅的导电类型，适当调整施主与受主比例，可得到本征氧化铅材料，因此可以把氧化铅作成PIN型光电导靶；2）氧化锌粉可用于电子照相、压敏电阻；3）二氧化锡和二氧化钛是制造气敏器件材料；4）氧化镓禁带宽度可达4.9eV，在光电子器件方面有广阔的应用前景，还可以用作O 2 化学探测器。
（1）镓砷磷（GaAs 1 -x P x ） 是由GaAs和GaP形成的固溶体。 E g 和跃迁性质随组分 x 而变化： x 在0～0.53之间时，能带类似GaAs，为直接跃迁型， E g 由1.43eV增至2eV； x 在0.53～1间时，能带类似GaP，为间接跃迁型，光效率下降。 x 由1降到0，则注入式发光光子波长由565nm（GaP）升到900nm（GaAs）。它主要用于可见光的场致发光，包括红、黄光发光管。
（2）镓铝砷（Ga 1 -x Al x As） x >0.35时，由直接跃迁型变为间接跃迁型。发光材料取 x <0.31。由于“逆窗效应”，作为发光材料用时不如镓砷磷，但在高电流密度下的发光效率劣化问题远小于镓砷磷，且制成双异质结可提高激光器内部的光增益，使阈值电流大为下降，实现室温下连续工作。由于镓铝砷在任何组分下都与砷化镓有良好的晶格匹配，因而用砷化镓作衬底可与它制作成优良的异质结。
CdTe和HgTe的连续固溶体。通过控制组分和温度，可从金属态连续转变为半导体，当 x 从0.17增大到1时， E g 从0eV连续增大到1.6eV，且为直接跃迁型。这为制备多个响应波段的红外探测器提供了可能。其他优点：1）电子有效质量小，本征载流子浓度低，反向饱和电流小，探测器噪声低、探测度高；2）电子迁移率高，响应频带宽；3）本征跃迁，吸收系数大，量子效率高；4）载流子寿命长，因而光电导增益高；5）固有氧化表面态低。碲镉汞晶体中的点缺陷对其电性能有决定性影响：汞空位起受主作用，碲空位起施主作用，导电类型、载流子浓度等可以用掺杂也可以用热处理使本身组分偏离来控制。碲镉汞探测器有光电导型和光生伏特型两种，可用于制作响应0.8～40μm波长范围各波段探测器和MIS或MOS结构型器件，因此碲镉汞将是第三代应用最广泛的半导体材料。
碲锑铋是Sb 2 Te 3 和Bi 2 Te 3 的固溶体；碲硒铋是Bi 2 Se 3 和Bi 2 Te 3 的固溶体。它们是重要的半导体制冷和温差电材料。可用区熔法或正常凝固法制取向单晶或用粉末冶金法压制多晶体块，粉末冶金法工艺简单，成本较低。它可用于制冷元件，用取向单晶时制冷性能优于多晶体，但机械强度则不如后者。
半导体超晶格是由交替生长的两种半导体薄层组成的一维周期性结构的人造材料，其薄层厚度小于电子平均自由程。有成分超晶格和掺杂超晶格两类，前者是周期地改变薄层成分，即有不同的半导体材料；后者是改变成分的各层的掺杂类型。超晶格半导体中沿超晶格生长方向的势能有周期性的变化，周期比自然晶体的晶格常数大得多，其电子状态把正常的布里渊区分割成许多微布里渊区而出现一些新的电子特性，如调整禁带宽度、负阻效应、调制掺杂出现的迁移率增强效应等。从而使半导体进入许多新的研究和应用领域，如量子阱激光器、量子阱光电探测器、光学双稳态器件、调制掺杂效应晶体管等。一般用分子束外延和金属有机化合物化学气相沉积技术来制作超晶格材料，目前已制出化合物、元素以及非晶态的超晶格半导体材料。
是一种有机导电高分子材料，研究十分活跃。1）聚乙炔（PA）研究最早，蒸气处理过的PA薄膜，本征 σ 从10 -7 提高到10 4 S/m 1 。掺杂浓度仅1%，可使 σ 变化跨越12个数量级。目前问题是合成危险性较大，空气氧化稳定性及可熔性问题还没有根本解决。2）聚杂环导电聚合物如聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTp）及其衍生物， σ 达1.5×10 4 S/m 1 ，特点是掺杂形式稳定性极好，衍生物可溶于有机、无机及水等普通溶剂，且有一定力学强度。3）聚苯胺（PAn）是聚苯胺黑粉，可用HCl进行可逆电化学掺杂。易合成、易成膜，空气中很稳定，用作一、二次电池阴极材料可与无机电池竞争，是第一个能实际使用的有机半导体材料。有机半导体原材料丰富，制备简便，可塑性大，使用方便；结构多样，进行适当的掺杂可得到不同 ρ 值的P型、N型材料；具有特殊的电、磁、光学特性，耐腐蚀。在未来化学电源、电工、电子材料、磁性材料、光电材料和分子器件等方面都有极其诱人的应用前景。