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早在1850年，人们就已经知道了“离子交换”过程 [12] ，但应用于燃料电池却是100年以后的事了。液态电解液存在密封和电解液循环方面的难题，采用固态电解质就会使结构更加简单。美国通用电气（General Electric，GE）公司是最早研究质子交换膜燃料电池（PEMFC）的机构，GE公司的格鲁布（T.Grubb）和里德拉（L.Niedrach）首先开发了PEMFC技术。1955年，格鲁布第一个提出将离子交换膜作为电解质的想法，1959年该方法获得专利。
20世纪60年代，GE公司以磺化聚苯乙烯膜为电解质，开发了质子交换膜燃料电池，所用的氢气由氢化锂（LiH）和水反应发生。这种质子交换膜燃料电池随后被美国国家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）采用，用作双子星（Gemini）航天飞行器的辅助电源。这种功率1kW的燃料电池只有32kg，十分轻巧。同时，电池工作过程中所形成的水可供宇航员饮用。然而当时仍存在着一些问题，如功率密度仍然较低（＜50mW/cm2）；聚苯乙烯磺酸膜在电化学反应条件下稳定性较差，寿命仅500h左右；Pt催化剂用量太高等。
20世纪50年代末，碱性燃料电池开始受到重视。剑桥大学的培根（Bacon）以比较廉价的镍代替铂作电极，以多孔气体扩散电极来增大气-液-固三相接触表面积，制备了高性能的碱性燃料电池。被NASA用于阿波罗登月飞船后，碱性燃料电池的研究变得热门，使质子交换膜燃料电池相关研究进入低潮。
此后，GE公司继续对PEMFC进行开发，其中最大的突破发生在20世纪60年代中期，美国杜邦（Dupont）公司成功开发了全氟磺酸离子聚合物膜，其最先在氯碱工业中得到应用 [13] 。20世纪70年代开始，通用电气公司采用全氟磺酸膜代替聚苯乙烯磺酸膜，提高了燃料电池的性能，使燃料电池的寿命超过57000h。当时美国杜邦公司研制出的新型性能优良的全氟磺酸膜，即Nafion系列产品，相对于聚苯乙炔磺酸膜具有以下优点：一是氟碳化合物的存在，使膜具有更高的酸性；二是相对C-H键来说，C-F键在电化学环境中具有更高的稳定性。尽管如此，由于燃料电池系统工作过程中膜的干涸问题没有得到很好的解决，PEMFC技术的发展仍然十分缓慢。后来，GE公司采用内部加湿和增大阴极区反应压力的办法解决了上述问题，并开发出GE/HS-UTC系列产品，但其仍存在着两个不足：一是贵金属催化剂用量太高，达4mg/cm 2 ，导致电池成本太高；二是电池必须以纯氧为氧化剂，如采用空气作氧化剂，即使在较高的压力下，电池的电流密度也只能达到300mA/cm 2 ，限制了PEMFC的应用。
1983年，出于军事应用的目的，加拿大国防部（Canadian Department of National Defence）对PEMFC产生了极大的兴趣，并于1984年资助加拿大巴拉德动力系统公司（Ballard Power System，简称巴拉德公司）开始研究PEMFC，其首要任务是解决氧化剂的问题，即用空气代替纯氧。另外，拟采用石墨极板取代NASA电池中的铌板，以降低电池的成本。1987年，巴拉德公司采用了一种由美国Dow化学公司研制的新型聚合物膜，以Pt/C为催化剂，并同时在电极中加入全氟磺酸树脂建立质子通道，增大了电极内反应的三相界面，提高了Pt的利用率。他们将电极与质子交换膜热压在一起制成膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA），降低了膜与电极之间的接触电阻，其电流密度可达430mA/cm 2 。
20世纪80年代末期，以军事应用为目的的研制与开发，使得PEMFC技术取得了长足的进展，以美国、加拿大和德国为首的发达国家纷纷向燃料电池领域投入巨额开发资金。如美国电力研究所（EPRI）曾为美国军队制造了两台手提氢氧PEMFC发电机，一台电压为12V，功率为500W；另一台电压为24V，功率为1000W。1990年，巴拉德公司为加拿大国防部设计并制造了一台28V、4kW的甲醇空气PEMFC发电机，1994年6月加拿大国防部又拨款370万加元给巴拉德公司建造了一套40kW的PEMFC系统（用于潜艇），并于1996年完工。1994年7月，德国HDW造船公司投资930万加元给巴拉德公司研制PEMFC并安装在HDW建造的潜水艇上，德国西门子公司为德国海军设计制造的以PEMFC为动力的潜水艇已于1996年交付使用。这一系列军备竞赛似的研究与开发，使得PEMFC技术日趋成熟。
20世纪90年代，质子交换膜燃料电池的应用方向转向电动汽车与备用发电站等。1993年以后，巴拉德公司在PEMFC技术上快速发展，在巴拉德公司的带动下，许多汽车制造商参加了燃料电池车辆的研制，例如：Chrysler、Ford、GM、Honda、Toyota等，大大地促进了PEMFC在汽车领域的发展，PEMFC进入了一个飞速发展的阶段。在20世纪90年代初，巴拉德（Ballard）公司研制成功第一代MK5和MK513 PEMFC。在此基础上，其与德国戴姆勒-奔驰公司用MK5电池组组装出第一代以PEMFC为动力的电动汽车。以此为基础，巴拉德公司又用MK513组装了200kW电动汽车发动机，以高压氢为燃料，装配出20台试验样车。其最高时速和爬坡能力均与柴油发动机一样，且其加速性能还优于柴油发动机。1994年，德国戴姆勒集团（Daimler AG）汽车公司使用巴拉德公司研制的质子交换膜燃料电池堆作为动力能源，研制了功率为50kW的Necar1电动汽车。1996年研制了功率为50kW的Necar2电动汽车。他们在1997年又研制了功率为250kW的Nebus电动公共汽车。2008年北京奥运会及2010年上海世博会，我国也投入使用了质子交换膜燃料电池汽车，起到了较好的示范作用。2014年年底，丰田宣称实现了燃料电池汽车商品化生产，其首款燃料电池汽车命名为“未来”（Mirai），并在2015年初将相关的5680项专利无偿开放，以加速燃料电池汽车的商业推广。此外各国政府对PEMFC研发和基础设施建设的投资也将持续下去。具体情况为：美国计划依靠燃料电池、混合动力和生物燃料等技术的共同发展，逐步摆脱对石油燃料的依赖，并将PEMFC列入长期发展规划中。日本政府的目标则是2030年前后实现燃料电池汽车商业化。
此外，直接甲醇燃料电池（DMFC）也是质子交换膜燃料电池的一种，因为它同样采用质子交换膜作为电解质。然而DMFC的出现比PEMFC还要早，最初采用液态电解质。1951年，科德什（Kordesch）和马可（Marko）就研究了KOH中以碳为电极的直接醇类（甲醇和乙醇）和甲醛燃料电池。后来艾丽斯查尔摩斯（Allis Chalmers）公司的研究人员也试验了碱性电解液中的直接甲醇燃料电池。1965年，壳牌和ESSO的研究人员采用了酸性电解液，因为其不会和产物中的CO 2 反应。随后的几十年里DMFC没有引起人们的太大兴趣，直到1992年，新型质子交换膜Nafion膜在PEMFC中的应用取得成功。这时DMFC的结构与PEMFC相似，我们才称其为PEMFC的一种。