燃料电池工作过程中,随着净反应速度的提高,扩散步骤逐渐成为整个电极过程的速率决定步骤。由于燃料电池阴极使用空气,氧气的扩散比氢气慢得多,因此一般计算浓差极化时只考虑氧气的扩散过程。
当扩散步骤成为整个电极过程的控制步骤时,可以用电流密度 j 来表示,即
式中, 是气体扩散层氧气的扩散系数; 是氧气浓度; 是实际参与反应的氧气浓度。
因此实际参与反应的氧气浓度 为
式中, 是产生O 2 的速率; 是阴极水的有效扩散系数。
根据能斯特方程,浓差极化 η c 的值可以计算为
为了方便计算,引入极限扩散电流密度 j L
极限扩散电流密度表示的是当达到此电流密度时,由于扩散过程的损耗,实际参与反应的氧气浓度为0,即燃料电池不能获得比极限扩散电流密度更大的电流密度。一般而言,浓差极化的形式与活化极化计算过程中浓度项的形式相同。因此,计算浓差极化时,一般将两者合并,即
综上,PEMFC的电压表达式为