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由于对于PEMFC来说阴极活化极化远大于阳极活化极化，因此以下只讨论阴极活化极化的情况。由于两相间质子浓度的差异在界面Ⅰ和Ⅱ之间产生双电层。阴极活化极化可以分为两部分，即极化电压损失 η 和电流密度 j ：
式中， ϕ Ⅰ -ϕ Ⅱ 是由相间电势差引起的极化，其值可以由相间场强计算。
式中， j 是电流密度； ε S 是电极孔隙率； E S 是电极电势； t 是时间。
活化电流造成的电压损失
η
act
大小可以通过质子转移电流密度
来计算：
式中，
n
是电子数；
是反应速率；
是无量纲氧气浓度；
是无量纲水浓度；
α
是传递系数。
式（3-4）即B-V方程。为了便于计算需要对式（3-4）进行简化。在电流密度较大的时候，正向反应速率远大于逆向反应速率，即式（3-4）中第二项逆反应部分可以忽略。
另外反应的速率常数
可以通过反应的活化能
k
来计算，即
因此阴极电流密度 j 可以表示为
综上，活化极化的表达式为
式中，
A
是反应面积（m
2
）；
ν
是反应速率（mol·s
-1
）；
是流道内O
2
的浓度；
是催化层O
2
的浓度；
l
GDL
是气体扩散层的厚度；
是有效传输系数。
为了简化计算，根据交换电流密度 j o 的定义：
因此，式（3-7）可以化简为
另外，由于受扩散影响的项与浓差极化具有相似的表达式，且实际上也是由扩散引起的电压损失，一般与浓差极化一起计算。因此活化极化的形式可以化简为
对于同一个膜电极来讲，不同的电流下，其对应的传递系数 α 及交换电流密度 j o 都可以视为常数。所以活化极化的计算可以进一步化简为
式（3-11）被称为塔菲尔方程。可以用实际测得的极化曲线拟合得到塔菲尔曲线，通过塔菲尔曲线计算其活化极化的大小。