2.3.2 热量传导与内部温度

1 热量传导

热量电池中间区域释放的热量将通过一定方式传递到两边低温区域，目前研究中提及的热量传导机制主要有三种：①温度梯度驱动的热传导；②压力梯度驱动流体整体流动造成的对流能量传递；③浓度梯度驱动混合组分交叉扩散造成的扩散能量传递。图2-10总结了PEMFC内各功能层热量传导机制，其中流道区域忽略了扩散传递，因为和流道中流体的整体流动相比，扩散通量近乎可以忽略不计。BP和PEM区域可近似为固体导热。

在多孔介质GDB、MPL和CL中，三种热量传导机制共存。Bhaiya等 ^[9，27] 基于量级分析认为导热、扩散和对流传递能量比值为100:10 ^-2 :10 ^-6 ，对流影响几乎可以忽略不计。但是在不同的操作条件和电池结构下，结果可能有所不同，例如在Weber等人 ^[28] 的研究中，对流的影响非常大。实际上，更多研究选择忽略扩散而非对流。虽然扩散和对流处理仍存有争议，但公认的是热传导是最主要的热量传导机制。PEMFC的导热性能与材料自身密切相关。当给定温度梯度时，材料导热系数越高，热阻越小，导热通量越大。

在燃料电池膜电极中扩散基底层（GDB）最厚，是影响燃料电池导热性能的关键部件，使用的材料主要有碳纸、碳布等。根据已有研究，研究人员已采用模拟或实验方法来研究GDB的导热系数。一方面，研究GDB本身导热特性；另一方面，研究GDB与其他部件（比如MPL、双极板等）组合时导热性能。

2 GDB导热系数

（1）测量原理 多孔材料导热系数对电池内部温度分布至关重要，但还未引起足够重视，以GDB透面方向导热系数为例，有不同的研究分别选取了0.3、1.7或10W·m ^-1 ·K ^-1 ，之间相差近两个数量级。

多孔材料有效导热系数很大程度上取决于孔隙大小、孔隙率和孔隙中流体种类。理论计算和实验研究是当前研究多孔材料有效导热系数的两类主要方法。理论模型在一定程度上可以预测不同组成结构对导热系数影响，但是多孔材料复杂的微观结构增加了求解难度，使得大部分研究选择实验测量更为合理。测量方法大致可分为原位和非原位两类。原位测量对测量设备要求低，但也因此很难测准样品厚度，误差较大。相较而言，非原位测量越来越普遍，包括稳态法、准稳态法和瞬态法。常见稳态法（热流法）测试原理如图2-11所示，测试过程中设备向样品注入一定热流（ q ），通过记录流经样品温差（Δ T ），计算得到含接触热阻（Thermal Contact Resistance，TCR）在内的总热阻。为了排除接触热阻影响，常常需要测量至少两个厚度样品（ t ），才能得到样品自身体热阻，再基于傅立叶定律确定样品导热系数。稳态法是目前获得PEMFC多孔材料导热系数的最常用方法。Burheim等 ^[29-37] 通过稳态方法进行了很多创新性研究，探究了几乎所有因素对PEMFC多孔材料有效导热系数的影响，例如压缩力、液态水、PTFE、孔隙内气体，以及老化程度等。

准稳态法是介于稳态和瞬态方法之间的一种导热系数测试方法。测试过程中只要求被加热物体温差恒定或温升恒定，而不需要通过长时间加热让试样温度达到稳态。基于一维传热模型假设，确定与时间有关的边界条件后，通过相对简单的能量衡算，就可以得到物质的导热系数。Zamel等人 ^[38] 通过准稳态法测量GDB透面方向导热系数，并探究了压缩力、PTFE含量及温度的影响。

瞬态法包括激光法、瞬态平面源法（TPS）和瞬态热线法等，其中TPS具有测量时间短、操作方便、TCR影响小等优点，是目前测量PEMFC内多孔材料最常用的非稳态测量方法。该方法测量原理是在稳态样品上施加约1℃轻微温度扰动，测量温度扰动引起的温度幅值或相位变化，利用内置数学模型计算有效导热系数。Ahadi等 ^[39-40] 首次采用TPS法测量PEMFC内薄膜材料导热系数。

（2）导热系数 由于输运气体需要，GDB材料如碳纸、碳布等孔隙率很高（0.6～0.8）。碳纸是通过碳纤维和黏合剂复合而成的一种疏松多孔材料，该材料除了起到导电与传热的作用外，还是气体和液滴穿过的介质。为了进一步提升液体在GDB中的透过能力，碳纸会被进行疏水处理。PTFE是一种广泛用来处理GDB的疏水剂。在GDB制备工艺中，基于高温热熔的方式，使PTFE负载在碳纤维和黏合剂碳化物表面。

在GDB中，由于碳纤维结构取向不同，碳纸内部存在明显结构各向异性。在面内方向上碳纤维相互交叉，纤维之间留有气孔。由于碳纤维导热系数（130W·m ^-1 ·K ^-1 ）远远高于气孔中的气体导热系数（0.03W·m ^-1 ·K ^-1 ），热量主要沿着碳纤维进行传导。而在透面方向上，碳纤维呈随机堆积结构，热量必须通过纤维间接触进行传导。纤维表面非常粗糙，TCR较大，因此透面方向有效导热系数通常比面内方向小很多。

燃料电池运行过程中，GDB内部环境、组成及微观结构的变化对导热性能也有影响。比如在装配力作用下GDB结构和孔隙发生明显形变，碳纤维接触更紧密，因此导热性能可能增强。PEMFC运行时还会生成很多液态水，当高导热的液态水（0.58W·m ^-1 ·K ^-1 ）替代空气占据孔隙后同样会提升GDB有效导热系数。除了压力和液态水以外，温度、PTFE含量及碳纤维老化程度等因素也会对GDB导热系数造成影响。表2-3和表2-4汇总了不同文献中在不同条件下的GDB导热系数测量结果。

基于上述文献中的实验结果，可以发现GDB面内方向有效导热系数几乎是其透面方向的100倍。不过即便是同一品牌，不同实验得到的数值也不一样，大致能得出如下几条定性结论：

1）随着加载压力的增加，GDB透面方向有效导热系数显著增加。这是因为较大的压力使碳纤维和黏结剂发生变形，因此各个纤维之间形成了更多更好的接触，导热热阻下降。

2）液态水能大幅度提升GDB透面方向有效导热系数，尤其是在高温环境下。因为液态水在GDB中的位置大多位于碳纤维相交区域，能够显著降低碳纤维间TCR。此外，高温下水容易蒸发，水在高温区蒸发和低温区冷凝时会增加热通量，极大促进多孔材料内热量传递，该现象称为热管效应，宏观表现为导热系数的上升。

3）不存在液态水时，温度对导热系数的影响几乎可以忽略。

4）随着PTFE含量的增加，GDB有效导热系数将下降，因为PTFE破坏了碳纤维间良好接触。

近年来，通过TPS测量GDB导热系数越来越常见。Xu等 ^[41] 利用TPS测量湿碳纸导热系数。由于测试时间较短（10s），水分蒸发对结果的影响较小。Ahadi等 ^[39] 提出改进TPS方法，可消除夹具和样品间TCR带来的测量误差，发现600kPa下SGL BA碳纸透面方向导热系数约为0.28W·（m ^-1 ·K ^-1 ），最大不确定度约为3.4%，与稳态法测量结果相近。西安交通大学陶文铨院士课题组在TPS测量碳纸导热系数方面也进行了初步研究 ^[42] 。通过测量带MPL层Toray TGP-H-060碳纸，发现当含水量（质量分数）由0增加到80%时，导热系数从0.145W·m ^-1 ·K ^-1 线性增加到0.37W·m ^-1 ·K ^-1 ，当含水量为77%时，样品导热系数随温度增加显著上升。

3 电池内温度分布

研究燃料电池内部温度分布有理论/数值计算和实验测量两种手段，前者涉及因素复杂全面，是对实验的有效补充；后者现象直观，是对理论和数值计算的标准检验。二者各有优缺点，可单独进行，也常相互结合以加深理解。

（1）数值模拟 针对PEMFC内部温度时空分布，由于涉及多物理场耦合，大部分研究采用基于流体力学宏观数值模拟方法，通常利用基础电化学反应构建模型，用Bulter-Volmer方程或简化Tafel方程描述电极反应动力学，还需耦合质量传递、动量传递和相变等过程，考虑燃料电池几何构型和材料物性等细节影响。过去几十年里，科研人员基于连续性假设，利用计算流体力学数值模拟方法已经建立许多PEMFC单电池宏观理论模型，包括稳态模型和瞬态模型。前者可以反映PEMFC稳态性能和局部稳态特征，而后者可以捕捉多种动态现象。针对交通运输领域应用，PEMFC负载频繁变化，瞬态传热模拟更接近实际应用场景。

稳态热模型按几何结构简化程度可分成三类：一维模型、二维模型和三维模型，按是否考虑液态水还可分为单相流模型和两相流模型。一维模型只考虑一条线上的温度分布。Ge等 ^[56] 建立的一维PEMFC传热模型，通过数值计算发现最高温度位于CCL，比操作温度高近12℃。然而模型中只考虑了电化学反应释放的热量，可能会造成产热计算不准。总的来说，一维稳态模型在PEMFC早期研发阶段比较多，但只能预测一条线上的温度分布，随着更符合实际电池的模型出现，此类模型近年较为少见。考虑PEMFC面内和厚度两个方向维度，人们也开发出来许多二维传热模型。与一维模型相比，二维模型可以描述整个面上的温度分布，还可以反映材料各向异性影响。二维模型还可以反映双极板沟脊下不同传热性能。近年来，Burheim等 ^[31] 结合最新测量的多孔材料有效导热系数和TCR建立了一系列二维传热模型。数值计算结果如图2-12a所示，最高温度位于CCL，且流道下温度（虚线）整体高于脊下（实线）。二维模型由于包含更多影响因素且能展示更多区域温度分布，因此要优于一维模型。不过面对PEMFC复杂的传热过程，二维模型仍然不足以模拟燃料电池实际热状态。三维热模型将更全面模拟不同空间几何和热管理设计下PEMFC热性能。Rahgoshay等 ^[57] 建立了多个三维模型研究冷却板蛇形流场和平行流场换热能力。结果表明，蛇形流场最高温度低于平行流场，说明蛇形冷却流具有更好的换热性能。

相比稳态模型，瞬态模型研究相对稀少。瞬态模型主要用于捕捉电池内部各时间尺度下发生的动态现象，揭示瞬间传递行为。然而，在不增加计算强度的情况下，计算机并不能捕捉所有过程。在目前的瞬态模型中，时间步长常常大于10ms。为了降低计算成本，加快收敛，还会对几何模型进行简化处理，建立比如一维、准二维、二维和准三维模型。当然也有学者建立三维瞬态模型，不过通常需要高强度计算。

21世纪初，不少学者开始建立PEMFC单电池多物理场耦合瞬态模型，关注电池内部温度时空分布。2007年，Wu等人 ^[58] 建立了二维瞬态传热模型，发现当操作湿度由1降到0.5时，电池内温度在120s后才能达到新的稳态。Wu等 ^[59] 在进一步考虑相变热影响后建立了三维两相模型。如图2-12b所示，湿度阶跃变化过程中，在1s时刻CCL内出现由水蒸发吸热造成的“冷点”。2017年，Goshtasbi等人发现当电池电压从0.8V降低到0.6V时，温度急剧升高2～3℃ ^[60] 。

（2）实验测量 在线温度测量对于验证热模型可靠性及实时监测PEMFC内部状态至关重要。与理论模型研究相比，直接测量温度具有可靠、简单等优点。自2003年以来，已有很多关于PEMFC温度测量的研究，测量技术大致分成两类：介入式和非介入式。

介入式温度测量是将商用热电偶或特制的微型传感器插入到燃料电池内不同位置来检测温度。商业热电偶具有易获取、种类齐全等优点，因此被广泛用来测量电池双极板处温度。Lee等 ^[61-62] 沿着膜电极透面方向插入多个热电偶以获得透面方向温度分布，结果表明，最高温度位于CCL。Zhang等 ^[63-64] 在CCL和GDB之间插入10根T-type热电偶实时监测温度，捕捉到空气饥饿时电池内温度显著上升2～3℃。然而商业热电偶存在体积大、难固定等问题，可能会带来严重燃料泄漏和电池性能衰减，还会增加钻孔等额外操作，一些易碎热电偶还可能在电池组装过程中损坏。随着微电子机械系统（Micro-Electro-Mechanical-System，MEMS）的发展，越来越多测温微传感器被开发出来，根据测温原理大致分为两类：薄膜热电偶（Thin—Film Thermocouples，TFTCs）和电阻温度探测器（Resistance Thermal Detectors，RTDs）。前者基于热电效应原理，需要两种热敏材料，如铜-康铜；后者依据导体电阻与温度对应关系，只需一种热敏材料，如铂。和商业热电偶相比，微传感器的优点在于：尺寸小、测量位置不受限、高灵敏度、高灵活度、易于和其他传感器集成。最近，Tang等 ^[65] 制备了薄且耐久性好的Type-T类型TFTCs，其在PEMFC内的位置如图2-12c所示。介入前后电池性能测量结果表明，带TFTCs和不带TFTCs电池最大功率密度差为4.08%。不过尺寸缩小还带来传感器易碎问题。Liu等 ^[66] 和Ali等 ^[67] 都研究过电池组装过程中TFTCs失效问题。因此，未来开发的微传感器应具有以下特点：①尺寸小，对电池性能的影响小；②装配时不容易损坏；③制作简单，成本低；④灵敏度高，响应快。由于电池内各处尺寸不同，通常采用两种或两种以上类型的传感器测量PEMFC内不同位置的温度。体积比较大的商用热电偶用来测量PEMFC外部温度，而体积较小的微传感器用来测量膜电极内部温度。Thomas等 ^[68] 用商业热电偶测量气流道温度分布，用内置铂丝测量电池内部温度，发现在1.5A·cm ^-2 时，电极表面温度比双极板高了近7℃。还有一些非传统的介入式方法，比如热变色蜡、磷光测温、带隙传感器等。Stefan等 ^[69] 通过热变色蜡观察到膜针孔附近温度高达140℃。

非介入式测温主要是指红外热成像（Infrared Thermal Imaging，ITI）技术，它是一种波长转换技术，能够捕获物体各部位发出的热辐射，并将其转换为二维图像，是目前领先的非介入式温度测量方法。与介入式测温方法相比，ITI的主要优点是能够反映物体整个表面温度分布，因此特别适合测量电堆外表面温度。ITI为非接触式原位测量方法，不受传质和温度干扰，相比传感器等介入式方法测量更准确。然而，利用ITI测量燃料电池内部温度，往往需要改造电池的原有结构，建造一个由硒化锌和氟化钡等材料制成的透明窗口。Nishimura等 ^[70] 在电池上构造一个观察窗口，允许红外光透射出电池，进而利用ITI观察隔板背面温度分布，电池结构如图2-12d所示。通过对比开口前后电池伏安曲线，发现电池性能并未发生明显变化，但是开口很可能引起局部散热变化，所测温度真实性需要进一步考证。由于无法将碳纸做成透明材料，ITI技术大多用于测量BP附近或MEA外表面温度，还无法测量膜电极内部温度。 fkUp8lexNrcyYDpULirFGjdyE3C7z0p8EG3/UDHBKLpO4F5Yg1kUhAFVydtr8gkF