2.2.3 水热状态与离子电导

燃料电池中电解质的离子电导率数量级近10S·m ^-1 ，即使厚度为15μm，也将产生0.015Ω·cm ² 的面积比电阻。相比之下，碳纸的电子电导率在1000S·m ^-1 左右，250μm厚碳纸产生的面积比电阻只有0.0025Ω·cm ² 。该对比说明电解质电阻在燃料电池总电阻中仍旧占主导作用。

氢氧燃料电池通常使用聚合物电解质作为离子导体。目前，质子交换膜燃料电池中最普遍最重要的聚合物电解质是由杜邦公司生产的Nafion系列膜。1991年，Springer等人 ^[21] 率先在30～80℃环境温度下对不同含水量Nafion 117膜进行了离子电导率测量，并建立了电解质离子电导率计算公式。后人又在其基础上进行阿伦尼乌斯定律拟合，最终总结出目前最常见的离子电导率计算公式：

式中， σ _m 是Nafion膜离子电导率；λ是含水量，表示Nafion中平均每个磺酸基团带有的水分子个数； T 是温度。

由式（2-45）可见，聚合物离子电导特性既和膜中含水量有关，也和温度有关。温度升高一定程度也可以加快离子输运，此外，电解质中的含水量越多，聚合物离子的电导能力越强。这需从Nafion中离子传输机理方面进行说明。Nafion中存在自由体积（“开放空间”），自由体积壁排列有磺酸基团（ ），如图2-8所示。在孔隙中有水存在的条件下，孔隙中的氢离子（H ⁺ ）将结合水分子形成水合氢离子（H ₃ O ⁺ ），并从磺酸基侧链脱离开来。当孔隙中存在足够多的水时，水合氢离子就可以在水相中传输。也就是说，此类聚合物电解质中，水是重要的载体物质，当水分子穿越聚合物中的自由体积时，离子可以随同搭载。2003年，Weber等 ^[22] 学者进一步总结出离子在电解质中的传输机制，当膜内水充足时，膜内会形成从簇到簇、从膜一侧到膜另一侧的连续水通道，如图2-8所示。依赖该水通道，电解质电导率可以用Grotthuss机理、质子跳跃或扩散穿过膜来解释。离子电导率随含水量的增加而增加，因为水越多，越有利于形成更多的离子传输通道以及更短的传输路径。

为了维持聚合物电解质的离子电导率，电解质必须与水充分水合。稳态实验表明，Nafion中含水量（ λ ）可以从几乎为0（完全干燥的膜）到22%（一定条件下完全饱和）。实验结果表明，Nafion中含水量与燃料电池的相对湿度、液态水及温度条件有关。1991年，Springer等 ^[21] 基于稳态实验测量30℃温度、环境相对湿度（水活度）由0增加到1的过程中，Nafion 117膜中含水量的变化数据，如图2-9所示。水活度 a 定义如下：

式中， p _w 是系统中水蒸气的实际分压； p _sat 是系统在工作温度下的饱和水蒸气气压。

拟合图2-9中的实验数据，得到30℃、不同湿度环境下，系统达到稳态时膜中含水量 λ ₃₀ 计算公式：

1994年，Hinatsu等人进一步研究环境温度80℃时，多种聚合物电解质膜在不同水活度下膜内的含水量变化。通过对实验数据进行拟合，可得到80℃下，膜内含水量λ ₈₀ 与水活度 a 的关系式为

上述实验表明，若系统环境欠饱和，没有液态水形成，则膜内最大含水量（质量分数）在9%～14%范围内；而当系统中存在液态水时，膜内含水量通常会激增。Zawodzinski等人 ^[23] 在室温下将Nafion 117膜浸入液态水中，发现膜中最大含水量（质量分数）可高达22%。 fE6dUAcBLqtOVLj+GahYjdRe19OajUWcJuDpfDmQ9B++Ls9W2rMCc1d8edhwMB7Y