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质子交换膜燃料电池内反应机理和水、热生成过程如图2-4所示，在电池阳极侧，氢气通过阳极流道和气体扩散层到达阳极催化层，在催化剂作用下解离为带正电的质子并释放带负电的电子。质子穿过质子交换膜到达阴极，电子通过外电路到达阴极，并在外电路形成电流。在电池阴极侧，氧化剂通过阴极流道和气体扩散层到达阴极催化层（Cathode Catalyst Layer，CCL），在催化剂的作用下，氧气与质子和电子发生反应生成水，同时释放热量。阳极侧电极和阴极侧电极反应方程分别见式（2-1）和式（2-2）。
电池内部水主要来源于反应气体加湿带入及阴极氧还原反应。斯坦福大学O’Hayre等 [1] 学者在2005年提出燃料电池中三相界面（TPB）是化学反应的发生场所，在燃料电池阴极侧，氧还原反应是在三相界面发生并且在此生成了水，三相界面指的是电解质（质子交换膜）、空隙、催化剂颗粒这三种物质的交界面，如图2-5所示。在三相界面生成的水，经催化剂颗粒间形成的气孔，最终流到气体扩散层。
图2-4 质子交换膜燃料电池内反应机理和水、热生成过程
水在催化层中生成后，需要穿越碳纸才能到达流道。催化层孔一般为几百纳米，碳纸则是由碳纤维无序搭建而形成的多孔介质，其孔径一般约为几十微米，而流道深度则在毫米级别。从催化层及膜内纳米尺度孔结构到扩散层微米尺度的介观结构，再到流道内宏观结构，水在电池内传输过程是一个跨越6～7个空间尺度的过程。目前已经有很多学者通过模拟和实验手段对液态水在电池内跨尺度形成和排出过程进行了研究。Wang等 [2] 学者在2004年通过透明燃料电池和摄像机研究液态水在电池内的传输机理，研究中提到碳纸中水的流动是由水的表面张力主导的，表面张力比重力和空气阻力起着更重要的作用。Cetinbas等人 [3] 采用孔尺度方法对催化层中亲水纳米孔隙内发生的毛细冷凝进行了孔尺度研究，发现随着相对湿度增加，纳米孔中越来越多的液态水连通了质子到达孔隙内部Pt颗粒的通路，因此三相界面数量增多，性能提升。Jeon等 [4] 则结合可视化实验和格子波尔兹曼法（LBM）仿真研究碳纸压缩对流道内液态水行为的影响，综合考虑了碳纸的碳纤维排布对传质的影响。对于压缩率（CR）=10%、20%和30%，液体水在流道区域的中间位置渗出；对于CR=40%和50%，液体水在流道和脊的界面处出现。Zhang等 [5] 通过实验和理论分析，观察到碳纸中水蒸气凝结为液态水的现象。碳纸中还有阴极反应气从流道穿过碳纸再到催化层，以保证化学反应的进行。因此在碳纸中，水的流动和反应气的流动以错流的形式实时进行。在设计阴极碳纸时，不仅需要保证生成的水能快速及时地穿过碳纸，还应避免过多的水堵住碳纸中的孔隙。对于液态水在流道中出现、生长及聚并的过程，很多学者基于非原位可视化进行了实验探索，通过高速摄像机观测不同气速、液速下液滴的形成、生长及聚并的过程 [6-8] 。
图2-5 三相界面简化图
燃料电池中热量的来源更为广泛，化学和电化学反应、电子和质子传递、相变等过程都会引起PEMFC内热量的释放或吸收。反应热是所有可能反应的产热总和，包括氧还原、氢氧化、碳腐蚀等半电极反应产热，也包括氢燃烧、膜降解等化学反应产热。不过目前大部分研究只考虑主反应热，即氧还原和氢氧化两个半电极反应产热，如图2-4所示。
氢氧整个电极反应为
式中，Δ H LHV 是假定所有产物为气态水时的低热值（LHV）焓变，不过也有研究认为反应生成物为高热值液态水（Δ H HHV =-571.7kJ·mol -1 ），可能会高估电池内部产热。
焓变（Δ H ）代表电化学反应的总能量变化，如果焓变能够完全转换为电功，形成的最大理论电位为 E T =-Δ H / nF ，称为热中性电位。不过根据热力学定律，电池最大输出电功取决于吉布斯自由能（Δ G ），因此最大输出电位为 E re =-Δ G / nF ，称为可逆电位。 E T 和 E re 之间的能量将以热的形式释放，为反应最小产热，称为可逆热（ Q re ），如图2-6所示。不过PEMFC实际输出电位（ E cell ）明显低于可逆电位（ E re ）。 E re 和 E cell 之间的能量差同样将以热的形式释放，包含克服电子和质子传导产生的焦耳热（ Q Joule ），以及电化学极化产生的不可逆热（ Q irr ），如图2-6所示。研究表明，可逆热、不可逆热和焦耳热分别约占氢氧反应焓变总损失的35%、55%和10%，三者之和与输出电功相当。
图2-6 氢燃料电池功和热
除了上面提及的产热源以外，在水传递过程中，由于局部温度、压力和含水量的变化，水在汽、液、膜三相间会发生相变，同样涉及热量的吸收和释放。在过去研究中，相变热经常被忽略。但是Bhaiya等 [9] 认为，相变热约占据总产热的10%。Xing等 [10] 通过理论计算发现，相变热约占总产热的20%。因此，虽然具体产热量还不确定，但相变热应被重视，它可能是造成局部温度显著变化的主要原因。目前人们对燃料电池内相变过程的了解仍非常有限，存在很多争议，比如有些学者认为从膜相脱附出来的水是气态水 [11-12] ，而有些认为是液态水 [13] 。多孔结构和微尺度下的水相变速率也很难确定，目前只开展了些初步研究。Marek等 [14] 通过实验和微尺度分析，发现水相变是非对称的，水蒸发系数显著高于水冷凝系数。Zenyuk等 [15] 通过X射线计算断层扫描仪研究气体扩散基底层内水蒸发过程并发现了蒸发速度受水前缘区域粗糙度、水饱和度、孔隙率等因素影响。相变速度应该是一个非常关键的参数，可能对水平衡和相变热产生显著影响。为了准确定量分析相变热，仍需深入研究相变过程。由于PEMFC内部速度和压力梯度较小，因此大部分研究认为电池内流动功和黏性耗散等热源可忽略不计。
表2-1总结了PEMFC内部热源/汇空间分布 [16] 。催化层及其临近交界区域涉及几乎所有物理化学过程，因此涵盖上述提到的所有热源/汇，而双极板和质子交换膜区域只发生电子或质子传导，因此只产生焦耳热。Bhaiya等 [9] 认为，催化层释放的不可逆热占总产热比例最大，其次是质子焦耳热和可逆热。相比之下，电子焦耳热要少得多。因此，燃料电池内空间产热分布极不均匀，中间较多，两侧较少。
表2-1 PEMFC内部热源/汇空间分布
除了主反应以外，PEMFC在复杂的汽车工况下运行还会引发很多副反应。当PEMFC在负载快速变化、低温启动、水淹等恶劣工况下运行时，会发生空气饥饿。图2-7a描绘了空气饥饿可能引发的副反应。该状态下，由于缺少氧气，从阳极迁移到阴极的质子无法参与氧还原反应，会在空气饥饿区域相互结合生成氢气，由此提供补偿电流。此外，由于饥饿区域气压降低，从阳极到阴极的氢气交叉也将加强。无论是反应生成的还是交叉渗透的氢气，在阴极都将直接发生燃烧反应。尽管燃烧反应方程式和氢氧总电极反应相同，但是燃烧反应焓变将全部释放为热能。直接燃烧释放的大量热极易造成局部热点。Dou等 [17] 已在空气饥饿区域观察到了由于氢气直接燃烧产生的局部热点。
当PEMFC在氢气计量比较低的恶劣条件下运行时，会发生燃料饥饿。和空气饥饿引起的化学或电化学反应不同，燃料饥饿常造成碳载体腐蚀和水电解。根据燃料缺乏程度，碳腐蚀和水电解发生的区域也不尽相同。若阳极只是稍微缺少燃料，发生局部燃料饥饿，阳极侧氢气不足以提供氧还原反应所需的质子和电子，阴极将发生水电解和碳腐蚀反应。阳极侧则由于氢气不足气压下降，空气渗透增强，透过膜的氧气将在阳极结合阴极反应提供的电子和质子发生氧还原反应（图2-7b）。局部燃料饥饿常造成电流逆流，和电池正常工作区域形成电流回路。Reiser等 [18] 发现，当阳极部分暴露于氧气时，电解质电位将从0V下降到-0.59V，导致阴极侧界面电位显著升高（1.44V），进而引起析氧和碳腐蚀。CO 2 和CO生成可逆电位分别为0.21V和0.518V，因此碳腐蚀发生时会有显著的电极极化，由此产生的可逆热可能无法忽略。然而，据目前所知，还没有研究关注该反应产热。若阳极氢气严重短缺形成完全燃料饥饿，碳腐蚀和水电解将发生在阳极侧，因为阳极侧缺少氢气，质子数量不足以维持燃料电池正常负载电流，于是在外部电源的作用下发生碳氧化和析氧反应提供质子和电子以维持电流（图2-7c）。此时电流方向保持不变，但电池功能发生了变化，相当于电解池。
图2-7 PEMFC发生的副反应
a）空气饥饿 b）局部燃料饥饿 c）完全燃料饥饿 d）空气交叉状态下PEMFC内可能发生的副反应
PEMFC应用过程中，为了减少质子传递造成的电压损失，PEM的厚度越薄越好。随着膜厚度的减少，气体渗透速率也在增加。氧气渗透到阳极将和氢气反应生成H 2 O 2 （图2-7d），在金属板释放过渡金属离子催化下H 2 O 2 会解离成羟基（-OH）和羧基（-OOH），可能引起膜的一系列化学降解。不过目前对膜降解反应动力学和能量变化研究还不够充分，无法确定这些热量对电池内部温度的影响。除了空气渗透，氢渗透也会加剧。Zhao等人 [19-20] 发现，氢渗量随着膜厚度的减小而增加。在催化剂的作用下，渗透到阴极的氢气将和氧气发生直接燃烧反应，释放大量热量，造成局部高温。
在特定环境下，PEMFC内部会发生副反应，很可能增加电池内部产热。然而在复杂的汽车操作条件下，准确确定这些反应及反应释放的热量仍然很困难。