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2.1.3 极化过程及伏安曲线

燃料电池运行过程中输出电能时,电池电压将从电流密度 i =0时的静态电势 E s (不一定等于可逆电压)降为 U 。不同电流密度下,电池电压值不同。如图2-3所示,电流密度越大,输出电压越小。 U I 的关系图称为伏安曲线(也称极化曲线)。

图2-3 氢氧燃料电池伏安曲线

静态电压和电池电压的差值为极化电压损失 η

造成电池电压极化损失的原因包括打破反应活化能垒的活化极化损失、克服电子/质子传导造成的欧姆极化损失,以及反应物传导过程中浓度损失造成的浓差极化损失,表示为

式中, η act 是活化过电位(极化电压损失); η ohm 是欧姆极化电压损失; η conc 是浓差极化电压损失。

η act 在前面已经介绍,通常可通过式(2-34)中Tafel方程求解。

欧姆极化电压损失 η ohm 伴随离子和电子的传递过程,根据欧姆定律,计算公式如下:

式中, i 是电流密度(A·m -2 ); R ohmic 是电池中总的面积比电阻(Ω·m 2 ),由电子面积比电阻 R elec 和离子面积比电阻 R ionic 两者贡献。通常离子传输比电子电荷传输更难,因此离子传递过程对总面积比电阻的贡献更多。

之所以使用面积比电阻概念,主要是因为燃料电池通常以单位面积为基础,常用电流密度而非电流进行比较,因此在讨论欧姆损失时,通常使用面积标准化的燃料电池电阻,也称为面积比电阻。通过使用面积比电阻,欧姆极化电压损失才可由电流密度进行计算。

浓差极化电压损失 η conc 是催化层发生化学反应不断消耗反应物质导致反应物浓度下降,使得化学反应速率极大减慢,从而对燃料电池性能产生极大的影响。流道内反应物的浓度与催化层反应物浓度的差值决定浓差电压损失的大小和程度,而浓度极化往往受到从流道到气体扩散层再到催化层处的传质阻力影响。为计算浓差电压,引入极限电流密度的概念。

在催化层反应物浓度下降为0时的质量传输极限情况下,燃料电池所能维持的电流密度达到最高。此时,该电流密度为燃料电池极限电流密度 i L 。在稳态条件下,催化层反应速率(常用电流密度表示)应和反应物的流通量精确匹配(即消耗速率必然等于供给速率)。据此,可以得到求解极限电流密度的公式如下:

式中, D eff 是多孔层电极内反应物的有效扩散率(由于电极的复杂结构和曲折性,“有效”扩散率比“标称”扩散率低); 是流场沟道里反应物体浓度;δ是多孔电极厚度。

燃料电池中δ的取值为100~300μm, D eff 量级为10 -2 m 2 ·s -1 ,因此燃料电池的极限电流密度为1~10A·cm -2 。燃料电池不可能产生比极限电流密度所限的更高的电流密度。

根据能斯特方程,反应物浓度影响电池可逆电压,见式(2-22)。为了简单起见,若只考虑单一反应物的燃料电池,忽略生成物影响,那么根据能斯特方程,催化层中反应物消耗引起的可逆电压损耗(即 η conc )可通过以下公式计算:

式(2-40)的含义是将能斯特方程中反应物浓度 用催化层中反应物实际浓度 替代,而二者浓度分别可以用电流密度和极限电流密度表示:

代入式(2-40)可得浓差极化电压损失 η conc 计算公式:

从式(2-43)可以发现,当电流密度接近极限电流密度时,浓差极化电压损失急剧增加。 21QwrEZfnOpEoDFZxO8935owTWmjUVntygfX5FNZccBKH01BEK4Uuqq0xlOivz/0

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