2.1.1 电极过程热力学

1 标准可逆电压

根据热力学定律，恒温恒压下，电极反应过程中输出的可逆电功 W _elec （即最大电功）为该过程中吉布斯自由能变化Δ G 的负值，即

燃料电池通常工作在恒温恒压条件下，因此氢氧电极反应满足该公式。吉布斯自由能除了决定该电极反应可以提取的最大电功，还决定了该化学反应的自发性。如果Δ G 为零，则该电极反应无法提取电功。如果Δ G 大于零，那么电功为负数，即需要外界输入电功才能使该反应发生。只有Δ G 小于零时，电极反应才可以自发对外输出电功。

不过，对于一个电池系统而言，其做功潜能通常用可逆电压（也称电动势）度量。在电势差 E 的驱动下移动电荷 Q ，所做电功为

如果电荷由电子携带，则：

式中， n 是迁移电子的摩尔数； F 是法拉第常数（ F =96493C·mol ^-1 ）。

联合式（2-3）～式（2-5）可得：

由式（2-6）可知，吉布斯自由能决定了电化学反应的可逆电压。该方程是电化学与热力学联系的桥梁。

以氢燃料电池氢氧反应为例：

在标准状态下（25℃、0.1MPa、所有物质活度为1），由热力学手册可查得，若反应生成液态水，则吉布斯自由能变化为-237.2kJ·mol ^-1 ；若反应生成气态水，则吉布斯自由能为-228.6kJ·mol ^-1 。因此，根据式（2-6）可知，氢氧燃料电池在标准状态下的可逆电压为

式中， E ⁰ 是标准状态下的可逆电压；Δ G ⁰ 是标准状态下的自由能变化。

因此，在标准状态下，氢燃料电池可获得的最高电压为1.23V。根据应用场景，燃料电池如果要输出几十至几百伏电压，则需要将若干个单电池串联起来。

2 非标准可逆电压与能斯特方程

标准状态的燃料电池可逆电压（ E ⁰ ）只在标准状态条件下使用，而非标准状态下的燃料电池的工作状态可能与之区别很大。比如，高温燃料电池（700～1000℃）、汽车用燃料电池经常工作在非标准状态：工作压力为3～5atm（1atm=101.325kPa）、反应物浓度（活度）变化等。

首先，需要理解温度偏离标准状态时可逆电压的变化。由化学热力学可知，当反应在恒压 p 条件下进行时，Δ G 随温度 T 变化的关系用Δ S 表示，公式为

将其代入式（2-6）可得：

式中， 是温度系数。

根据式（2-10），在常压下，任意温度 T 下的电池可逆电压 E _T 可由式（2-11）计算：

式（2-11）为不同温度下电池可逆电压计算公式，通常认为Δ S 与温度无关。若进一步考虑Δ S 与温度的关系，也可以通过对与温度相关的定压热容变化进行积分求取：

定压热容 c _p 与温度的函数关系为

根据式（2-11），以氢燃料电池为例，生成气态水时，Δ S =-44.43J·mol ^-1 ·K ^-1 ，那么电池可逆电压随温度变化大致为

因此，随着电池操作温度的升高，燃料电池可逆电压下降，每升100℃，电池电压下降约23mV，所以温度对可逆电压的影响很小。

接下来，将进一步研究压力偏离标准状态时可逆电压的变化即Δ V 。同样，根据热力学可知，当反应在恒温下进行时，Δ G 随压力 p 变化的关系为

同样代入式（2-6）可得

对于理想气体，式（2-16）可以改写为

式中，Δ n _g 是反应气体总的摩尔数的变化，即生成物摩尔数与反应物摩尔数之差； R 是气体常数。

因此，如果反应生成的气体摩尔数小于反应消耗的气体摩尔数，也就是说反应的体积变小了，那么增加系统压力将提高电池可逆电压。不过，通过计算可以发现，压力对可逆电压的影响仍旧很小。对于氢燃料电池，当将氢气压力由3atm（1atm=101.325kPa）增加到5atm时，可逆电压只增加15mV。

最后，通过化学势（Chemical Potential）概念的引入，理解可逆电压随浓度的变化。对于 i 种物质构成的体系，其摩尔数为 n _i 第 i 种物质的化学势 μ _i 与体系吉布斯自由能 G 的关系为

化学势和浓度的关系通过活度 a 进行联系：

式中， 是物质 i 在标准状态（ a _i =1）下的参考化学势，它仅是温度的函数，与压力和浓度无关； R 是气体常数； a _i 是组分 i 的活度，对于理想气体， ， p _i 是组分 i 的分压， p ⁰ 是标准大气压（1atm）。

根据式（2-18）和式（2-19），对于任何化学反应过程，吉布斯自由能变化为

式中， ν _i 是反应式中的计量系数（Stoichiometric Factor）； 为标准吉布斯自由能，即反应各物质活度均为1时的吉布斯自由能，用Δ G ⁰ 表示。故式（2-20）可进一步简化为：

式（2-21）称为范德霍夫等温方程，反映了吉布斯自由能随反应物和生成物活度（浓度或压力）等变量变化的函数关系。

同样，代入式（2-6），可以得到电池可逆电压与组分活度的函数：

式中， E ⁰ 是电池标准可逆电压，仅是温度的函数，与反应物浓度、压力无关。式（2-22）即为反映了电池电动势与反应物、生成物活度关系的能斯特方程。

3 燃料电池可逆效率

Δ G 与反应的焓变Δ H 和熵变Δ S 之间的关系为

根据式（2-23），对任一电池，该过程的热力学可逆效率 ε _re （即最大效率）为

综上，根据常温常压下氢氧反应焓变及熵变数据，生成气态水时，氢燃料电池可逆效率高达92.8%，而传统内燃机最大理论效率由于卡诺循环限制，可逆效率只有50%左右。 p0aVx5AJYoUIvZpPza3/zDTZY2G7TotfcpleROh5V4lnLhME5Bn7yvw/S5WWYH9J