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温度是影响反应速率的主要因素之一。例如，氢气和氧气结合生成水的反应，常温下几乎不能觉察，但当温度上升到873 K以上时，反应便会迅速发生甚至发生爆炸；夏季室温高，食物容易腐烂变质，但放在冰箱里的食物就能贮存较长的时间。这些例子都说明反应速率与温度成正比关系，温度越高反应进行越快，温度越低反应进行越慢。
根据实验结果，1889年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出反应速率常数的经验公式，也就是阿伦尼乌斯公式
或
式中， A 为指前因子（频率因子），同一个反应中看作一个常数； R 是摩尔气体常数，大小取8.314 J/（mol·K）； E a 是反应的活化能，单位是kJ/mol或J/mol，对同一反应，活化能不变。
阿伦尼乌斯公式不仅很好地反映了速率常数随温度变化的情况，还指出了活化能对反应速率常数的影响。
【例2.2】
实验测定了反应
在不同温度下的反应速率常数（见下表）。试求：
（1）反应的活化能 E a ；
（2）298 K时的速率常数 k 。
解： （1）设 T 1 时的速率常数为 k 1 ， T 2 时的速率常数为 k 2 。由式（2.3）可得
将273 K和293 K的数据代入式（2.5），可求得 E a ：
（2）将温度298 K代入式（2.5），求得298 K时的速率常数 k 为
从阿伦尼乌斯公式可以看出，反应速率或速率常数不仅与温度有关，而且与反应的活化能 E a 也密切相关。在一定温度下，反应的活化能越大，反应速率或速率常数就越小，而且影响很大。反应的活化能的意义如何？
阿伦尼乌斯第一次提出了活化能这个概念，他对活化能作了以下解释：反应物分子R必须经过一个中间活化状态R * 才能转变成产物P，即
R
R
*
P
R与R * 处于动态平衡状态，活化分子的能量比普通反应物分子高得多，由R转变为R * 需要吸收的能量即为 E a 。阿伦尼乌斯提出活化分子R * 的假想，但这个概念比较含糊，现在公认的反应速率理论是有效碰撞理论和过渡态理论，它们对活化能有较详细的微观解释。
有效碰撞理论，是一种反应速率理论，由路易斯（Lewis）创立于20世纪初，主要适用于气体双分子反应。它的主要论点如下：
（1）把分子看成刚性球体，反应物分子必须相互碰撞才有可能发生反应，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数（即碰撞频率）成正比。碰撞频率与浓度成正比，此外温度越高碰撞次数也越多，这是因为温度越高分子运动得越快。
（2）碰撞是分子之间发生反应的必要条件，但非充分条件。当A和B两个反应物分子趋近到一定距离时，只有那些能量足够大，达到一个临界值 E c 的反应物分子之间的碰撞才是能发生反应的有效碰撞。将能发生有效碰撞的反应物分子称为活化分子，活化分子的能量比一般反应物分子的能量高很多。 E c 是活化分子具有的最低能量，即能量高于 E c 的反应物分子就是活化分子。
活化分子最低能量 E c 与反应物分子平均能量 E 0 之差就是反应的活化能 E a （也可以将活化能解释为普通反应物分子要变成活化分子发生有效碰撞必须吸收的最低能量），如图2.1所示。
图2.1 反应物分子能量分布（阴影部分代表活化分子）
（3）分子必须处于有利的方位才能发生有效的碰撞。如反应NO
2
＋CO
NO＋CO
2
，CO分子中的C原子必须正面和NO
2
分子中的O原子相碰才能发生有效碰撞，如图2.2所示。
图2.2 有效碰撞部位示意图
总之，有效碰撞理论对阿伦尼乌斯经验公式进行了理论上的论证，并清晰地解释了活化能的意义。有效碰撞理论比较直观，但仅限于气体双分子反应，它把分子当作刚性球体，而忽略了其内部结构。
随着人们对原子、分子内部结构认识的深入，20世纪30年代艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）等，提出了反应速率的过渡态理论。该理论认为，反应物在转化为生成物的过程中，一定要经过一个中间过渡状态，即形成一种活化络合物。这个过渡状态就是活化状态，如
过渡态的能量高于始态也高于终态，由此形成一个能垒，这种关系可用一个简化的图形表示，如图2.3所示。
图2.3 过渡态能量示意图
过渡态和阿伦尼乌斯活化态的设想是一致的。按照过渡态理论，过渡态和始态的能量差 E 0 就是活化能，或者说活化络合物具有的最低能量与反应物分子平均能量之差为活化能。
根据有效碰撞理论和过渡态理论，可以总结出在实际应用中加快反应速率的方法。从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率，即
活化分子总数＝活化分子分数×反应物分子总数
（1）增大反应物浓度（或气体压力）：给定温度下，活化分子分数一定，增大反应物浓度（或气体压力）即增大单位体积内反应物分子总数，从而增大活化分子总数。显然，用这种方法来加快反应速率的效率通常并不高，而且是有限度的。
（2）升高温度：浓度一定时，反应物分子总数不变，升高温度能使更多反应物分子获得能量而成为活化分子，活化分子分数显著增加，从而增大活化分子总数。
注意：升高温度虽能使反应速率迅速地加快，但人们往往不希望反应在高温下进行，这不仅是因为需要高温设备，耗费热、电这类能量，而且反应的生成物在高温下可能不稳定或者会发生一些副反应。
（3）降低活化能：常温下普通反应物分子的能量不高，活化分子的分数通常极小。如果设法降低反应所需的活化能，在温度、浓度不变的情况下也能使更多反应物分子成为活化分子，那么活化分子分数就会显著增加，从而增大活化分子总数。选用催化剂是常用的降低活化能的手段。