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2.3 反应机理

化学动力学工作者除了直接研究反应速率、测定反应级数、速率常数之外,还在此基础上研究反应机理。化学反应的速率与反应的机理密切相关,而速率方程式就由反应机理决定;所谓反应机理,就是对反应历程的描述,简单地说就是该反应需要几步来完成。有些化学反应的历程很简单,反应物分子相互碰撞,一步就起反应而转化为生成物,这类反应称为基元反应。但大多数化学反应的历程较为复杂,反应物分子至少要经过两步才能转化为生成物,换言之就是这类反应由两个或两个以上的基元反应构成,称之为复杂反应或非基元反应。

在复杂反应中,各步反应的速率是不一样的,整个复杂反应的反应速率取决于速率最慢的那一步反应,最慢的一步反应控制总反应的速率,因此被称为速控步骤。例如反应H 2 +I 2 2HI,反应机理为

① I 2 2I    (快)

②2I+H 2 2HI (慢)

式①是快反应,式②是慢反应,因此2I+H 2 2HI是整个反应的速控步骤(定速步骤)。

在基元反应中,参加反应的反应物微粒(包括分子、原子、离子等)的数目,称为该基元反应的反应分子数。根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。

单分子反应:SO 2 Cl SO 2 +Cl 2

双分子反应:NO 2 +CO NO+CO 2

三分子反应:H 2 +2I 2HI

基元反应只有这3种类型,也就是说反应分子数只能取1,2,3中的一个数值。其中绝大多数是单分子反应和双分子反应,三分子反应是很少见的。

对于一个基元反应,在恒温时,反应速率与反应物浓度次方的乘积成正比,各浓度的次方项与反应物在反应方程中的系数相一致。这个规律称为质量作用定律。如基元反应 a A+ b B 产物,速率方程式为

质量作用定律仅适用于基元反应。复杂反应由多步基元反应组成,总反应方程式不能表现出反应的机理,反应速率取决于速控步骤。因此,反应级数必须由实验测定,而与方程式中的系数没有必然联系。 UdlYXTCx3iw3BTDSO1NocBorF8E4qJRntlR99PnhE/dJ54Dj1ysb6vQ6T/fVwZCW

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