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城市地表可分为透水地表和不透水地表。透水地表一般有很好的植被覆盖，侵蚀作用小，而不透水地表产流、汇流、产污和集污的历时较短，径流污染物输送具有非连续性和爆发性的特点。本研究在北京市城市商业/居住混合区域采集了道路、停车场、屋面等典型城市不透水下垫面的地表径流，研究径流中污染物的来源、迁移、传输等环境行为。
在研究区域和不透水地表类型的选择上注重代表性，避免大流域的复杂因素，有利于对持久性有毒污染物在城市典型不透水下垫面地表径流中的环境行为进行细致深入的研究，获得的经验和成果可以为推广到大流域的相关研究打下基础。由于交通源是城市环节污染的一个主要来源，同时道路在城市不透水地表中占有很大比例，因此本书以城市道路地表径流为主要分析对象。地表径流通过城市雨水/污水管网系统进入地表水体，在管网内部也会发生沉积、冲刷等行为，本研究侧重于揭示污染物在城市地表环境中的过程机理和污染负荷，对于管网内的行为暂不涉及。对本研究中道路、停车场、屋面等不透水下垫面径流采样点的描述总结在表2-2中。
表2-2 各类型不透水下垫面径流采样点特征
Table 2-2 Characteristics of the sampling sites
道路和路边停车场径流采样点设在雨水井的入口处，屋面径流采样点设在屋面落水管集水处。采用便携式自动采样器（GRASP BC-9600，配径流量计）采集径流样品，采样头没在水面以下，并确保能对径流中的颗粒物进行有效采集，每个样品收集在3L棕色玻璃瓶中，同步记录径流量。与径流同步采集雨水和行道树树冠穿透水样品，均用直径为50cm的不锈钢漏斗接收到3L棕色玻璃瓶中。在每场降雨前用便携式吸尘器在各采样点采集地表积尘样品。采样同时还记录了降雨量、降雨强度等指标。2006—2009年共采集了15场降雨中的地表径流样品，所涵盖的降雨类型多样，降雨量为2 ～ 41mm，降雨历时为30 ～ 150min，各次降雨的特征参数总结在表2-3中。
表2-3 各次降雨的特征参数
Table 2-3 Hydrologic data for the sampled storm runoff events
采样期间的温度、湿度、风速、风向等气象数据由自动气象观测站提供。为充分观测降雨历时中污染物的浓度变化情况，径流的采样程序设置为产流后30min内，根据降雨强度大小，每隔5 ～ 15min采1个样；产流后30 ～60min内，每隔15min采1个样；60 ～ 150min内，每隔30min采1个样。树冠穿透水和雨水采样同步进行，在降雨量充足的情况下分别采集时间序列样品。对地表径流、树冠穿透水和雨水样品分析了其中颗粒相多环芳烃和溶解相多环芳烃，并检测了水样的pH值、电导率、总悬浮颗粒物（TSS）、总有机碳（TOC）、颗粒物的粒度分布等辅助参数。这些数据的获得成为对径流污染特征进行分析的基础。
地表径流、雨水和树冠水样品采集后立即送实验室分析。用预先称重并灼烧的玻璃纤维滤膜（450℃灼烧4h），在蠕动泵过滤装置（Millipore）中进行过滤。滤出液用棕色玻璃瓶收集后进行固相萃取；滤膜用铝箔包裹好放入冷冻干燥仪干燥72h，在干燥器中恒重后称重。地表积尘样品去除树叶等杂物后称重。
将固相萃取柱（Supelco）连接到真空装置上进行净化，每个小柱用10ml二氯甲烷净化淋洗。净化完成后，用甲醇活化固相萃取柱，每个小柱加2ml甲醇，保持30s，放出甲醇，保持填充物上方有0. 5mm左右的一个液面；以上甲醇净化过程重复两次。放出大部分甲醇之后，用少量超纯水分数次淋洗柱子，并且始终保持填充物上方有0. 5mm左右的液面。活化完成后，用超纯水将填充物上端的空间填满，用导管将固相萃取柱与水样品滤出液的收集瓶相连接，打开真空泵，以5ml /min的速度萃取水样。水样萃取完之后，继续空抽萃取柱1分钟，取下导管。
滤出液萃取后，用6ml的二氯甲烷分三次洗脱萃取柱，洗脱液用干净干燥的玻璃试管接收。试管中接收的洗脱液经过无水硫酸钠（在650℃的马弗炉中灼烧10h，并用二氯甲烷净化淋洗）脱水后，转移至干净干燥的平底烧瓶中，经旋转蒸发仪浓缩后转移到GC-MS自动进样瓶中。
冷干后的滤膜与无水硫酸钠及少量铜粉一起装入经过提取的滤纸（二氯甲烷50℃提取24h）进行索氏提取，提取条件为：用100ml二氯甲烷作为溶剂，提取温度设定为50℃，提取时间设定为16h。提取液经旋蒸浓缩后用硅胶/氧化铝复合层析柱净化，硅胶和氧化铝均在450℃下灼烧4h，然后在130℃的烘箱中活化16h。经过硅胶/氧化铝复合层析柱净化的收集液由旋转蒸发浓缩至1ml左右，转移至GC-MS自动进样瓶中。
每个道路积尘样品取0. 5g，与1g粗粒无水硫酸钠一起装入经过提取的滤纸，进行索氏提取。索氏提取条件为：用90ml二氯甲烷/丙酮（体积比1∶1）混合液作为溶剂，提取温度设定为72℃，提取时间设定为20h。提取液经旋转蒸发浓缩至1ml左右用硅胶层析柱净化，收集液经旋蒸浓缩至1ml左右，转移至GC-MS样品瓶中待测定。
用GC-MS（Agilent GC 6890 /5973N MSD）测定16种美国环保局优控多环芳烃：萘（NAP，2环）、苊（ACY，2环）、二氢苊（ACE，2环）、芴（FLO，2环）、菲（PHE，3环）、蒽（ANT，3环）、荧蒽（FLA，3环）、芘（PYR，4环）、苯并（a）蒽（BaA，4环）、
（CHR，4环）、苯并（b）荧蒽（BbF，4环）、苯并（k）荧蒽（BkF，4环）、苯并（a）芘（BaP，5环）、二苯并（ah）蒽（DahA，5环）、茚并（1，2，3-cd）芘（IcdP，5环）、苯并（ghi）苝（BghiP，6环）。
色谱条件为：HP-5毛细柱（30m × 0. 25mm × 0. 25μm）毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，柱前压0. 003MPa，进样口温度280℃，采用不分流进样方式，进样量1μl。升温程序为：初始温度60℃，以5℃ /min升温到300℃，保留20min至样品完全流出色谱柱。质谱条件为：EI电离源70eV，质量范围45 ～ 600amu，光电倍增器电压1288V，离子源230℃。检测模式采用选择性离子检测（Selective Ion Monitoring，SIM）模式。各多环芳烃的定量和定性离子列于表2-4中。质谱图库为美国国家标准研究所提供的NIST 98 Chemical Structures。样品上GC-MS测试前加入内标物质2-氟联苯和氘代三联苯，用内标法定量分析样品中多环芳烃浓度，内标法定量工作曲线范围为1 ～ 1000ng /ml。多环芳烃的标准色谱图如图2-1所示。
表2-4 GC-MSD检测16种多环芳烃的选择离子检测质量（m/z）
Table 2-4 SIM features of the 16 PAHs in GC-MSD（m/z）
图2-1 多环芳烃标准色谱图
Figure 2-1 Standard chromatogram for the 16 PAHs
（1. NAP；2. NAP-D 8 ；3. 2-氟联苯；4. ACE；5. ACE-D10；6. ACY；7. FLO；8. PHE；9. PHE-D10；10. ANT；11. FLA；12. PYR；13.氘代三联苯；14. BaA；15. CHR；16. CHR-D12；17. BbF；18. BkF；19. BaP；20.苝-D12；21. IcdP；22. DahA；23. BghiP）
所有类型样品每批次实验随机抽取2个样品做加标回收率。分别在溶解相多环芳烃的固相萃取、颗粒相多环芳烃的索氏提取和积尘中多环芳烃的索氏提取前加入5种氘代多环芳烃：萘-D
8
、二氢苊-D
10
、菲-D
10
、
-D
12
和芘-D
12
作为回收率指示物。地表径流、雨水和树冠穿透水样品中溶解相多环芳烃的回收率为：萘-D
8
48％± 13％，二氢苊-D
10
56％± 13％，菲-D
10
63％± 22％，
-D
12
50％± 22％，芘-D
12
68％± 26％。颗粒相多环芳烃的回收率为：萘-D
8
43％± 20％，二氢苊-D
10
64％± 21％，菲-D
10
77％±22％，
-D
12
61％± 11％，芘-D
12
77％± 18％。积尘样品的回收率为：萘-D
8
63％± 22％、二氢苊-D
10
81％± 26％、菲-D
10
89％± 21％、
-D
12
90％± 25％、芘-D
12
80％± 28％。方法回收率实验中，在高纯水、提取过的样品颗粒物和提取过的积尘中定量加入16种多环芳烃混标，同时分析空白样品和加标样品，提取方法分别与水样的溶解相、颗粒相和积尘样品相同。根据空白和加标样品的测定数据计算方法回收率，结果列于表2-5中。
表2-5 16种多环芳烃的方法回收率
Table 2-5 Method recovery for the 16 PAHs
所有类型样品每批次实验均做2个程序空白，取高纯水、灼烧后的滤膜和索氏提取净化的滤纸，按相同的提取、净化流程与实际样品同时分析测定，用以监控提取、净化流程中可能的外来污染，样品的检测数据均经过空白校正。
每批样品做20％的平行样，水样颗粒相16种多环芳烃总浓度的平均相对偏差为6. 8％，溶解相16种多环芳烃总浓度的平均相对偏差为11％，积尘中16种多环芳烃总浓度的平均相对偏差为8. 4％。平行样品中各PAHs组分的平均相对偏差列于表2-6中。
在仪器检测中，每分析20个样品测试一个16种多环芳烃的混合标样，以监测GC出峰时间和MS响应值的变化。
表2-6 平行样品中16种多环芳烃的平均相对偏差（％）
Table 2-6 Relative standard deviation for the 16 PAHs in the duplicate samples（％）
（1）水样pH值的测定取30ml混合均匀的水样，置于干净干燥的50ml玻璃烧杯中，用梅特勒-托利多pH计测定水样的pH值。
（2）悬浮物含量的测定依照国家标准GB11901-89，用重量法测定水样中悬浮物的含量。
将微孔滤膜反复于103 ～ 105℃烘干、冷却、称量，直至两次称量重量差≤0. 2mg。量取充分混合均匀的水样200ml抽吸过滤，使水分全部通过滤膜，再以每次10ml蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，将载有悬浮物的滤膜移入烘箱中于103 ～ 105℃下烘干1h后移入干燥器中，使其冷却到室温，称其重量，反复烘干、冷却、称量，直至两次称量重量差≤0. 4mg为止。根据过滤前后的重量差值计算悬浮物含量。
其中：
C ——悬浮物含量，mg/l；
A ——悬浮物＋滤膜＋称量瓶重量，g；
B ——滤膜＋称量瓶重量，g；
V ——试样体积，ml。
（3）总有机碳（TOC）的测定在干净干燥的玻璃试管中取少量混合均匀的水样，利用总有机碳分析仪（SHIMADZU SSM-5000A）测定水样中的TOC。首先样品被推进高温反应管测得总碳（TC）含量。然后在样品中加入无机碳（IC）反应液调节pH值至2 ～ 3，样品进入IC测试管继续测定IC含量，最终由TC值减去IC值得到水体样品中的TOC含量。每个水体样品做两个平行，误差保持3％以内。