2.2 半导体光催化反应理论

2.2.1 半导体光催化的理论基础

（1）半导体能带及其受光辐射时电荷的分离

二氧化钛之所以能作为高活性的半导体光催化剂，主要是由其本身性质所决定的 ^［4］ 。半导体的能带是不叠加的，各个能带分开，被价电子占有的能带称之为价带（VB），它的最高能级即为价带缘，其相邻的那条较高能带处于激发态，称之为导带（CB），导带最低能级叫作导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量间隙为 E _g （锐钛矿TiO ₂ 的 E _g ：-3.2 eV）的禁带能（图2-2）。

当半导体光催化剂（如氧化锌、二氧化钛、硫化锌、硫化镉等）受到能量大于禁带宽度（ E _g ）的光照射时，它的价带上的电子（e ^- ）会受到激发，越过禁带进入导带，因而在价带留下带正电的空穴（h ^＋ ）。光生电子具有强的还原性，而光生空穴具有强的氧化性，二者可以形成还原与氧化体系。当光生电子—空穴对在离半导体表面足够近时，光生载流子向半导体表面移动到达表面，活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的底物。当半导体表面吸附杂质电荷时，表面附近的能带会弯曲，这相当于费米能级（ E _f ）的移动，从而影响半导体催化剂的各种性能，如图2-2所示。当然，同时存在电子与空穴的复合。因此，我们只有抑制光生电子与空穴的复合，才能够提高半导体的光催化效率。一般通过浮获剂可抑制其复合，溶解的O ₂ 可以浮获光生电子，而OH-和H ₂ O可以作为光生空穴的浮获剂。受光照时半导体的光生电子和光生空穴的变化如图2-3所示 ^［5］ 。

（2）常见半导体光催化剂的能级

半导体光催化剂进行光诱导所产生的光生电子向吸附在其表面的底物中转移的能力取决于半导体的禁带宽度和它所吸附物种的氧化还原电位。从热力学角度考虑，电子接收体的电势能级一般要比半导体导带位能更正些；为了是使价带给出电子产生空穴，电子给予体的电势能级通常要比半导体的价带位能更负些。

图2-4给出了一些常见半导体的导带和价带的位置 ^［7］ ，左边的纵坐标是相对于真空能级的内能，而右边纵坐标是相对于标准氢电极（NHE）的内能。这些常见半导体的导带和价带的位置是在电解质溶液pH等于1的条件下给出的。当然，电解质溶液pH会影响各种半导体相对于吸附质氧化还原电位导带和价带的位置。

（3）电荷载体陷阱

为了在半导体表面上进行有效的电荷转移，我们必须要延缓光生电子和光生空穴的复合。电荷载体陷阱一般能抑制光生电子和光生空穴的复合，并使光生电子和光生空穴分离寿命延长几分之一纳秒。当我们在制备胶体和多晶光催化剂的过程中，一般不希望产生理想的半导体的结晶晶格，然而相反，半导体催化剂表面的凹陷及颗粒的不规则性将自然产生。这种不规则性与表面电子所处的状态有一定的关联，而电子所处状态的能量与颗粒半导体所提供的能带通常不是一样的。电荷载体陷阱一般会捕获光生电子，从而抑制了光生电子与光生空穴的复合。

半导体催化剂表面的缺陷位置一般取决于我们的化学合成方法。现我们列举一个表面陷阱所起作用的特殊例子 ^［8］ ：将二价铬离子溶液加入硫化氢溶液中所生成的硫化镉胶体具有表面缺陷部位，它的缺陷部位一般会促使电荷载体的无辐射复合，这种无辐射复合过程在半导体体系中能起一个重要的支配作用。对该硫化镉胶体悬浊液进行荧光分析可知，在吸收界限以下，在对应光能为0.4 eV处产生一个很弱的红色的荧光屏峰，它的能量降低是表面电荷载体陷阱能级在导带以下而致。通过向基础溶液中加入过量的二价铬离子及调整pH方式对硫化镉胶体表面进行修饰后，在吸收界限处（2.48 eV）发现产生了荧光的最大值。表面修饰阻碍了缺陷部位，促使了电荷载体的无辐射复合。对于修饰后硫化镉对荧光的吸收呈现高的量子产率是电子和空穴穿越带间隙复合所致。

半导体内光生电子的载体陷阱以及表面陷阱在图2-5中得到了简化的说明。从这个图可知：载体与表面状态陷阱的能级处于半导体带间隙之内。这些表面和载体状态存在确定的位置，陷入这些状态的电荷载体处在表面上或者处于载体状态的部分区域。载体与表面陷阱的数量取决于陷阱和导带底边沿的能量差值，此外，当电子进入陷阱后它的熵会减小。实验结果表明：导带电子的陷阱是由激光照射二氧化钛胶体产生的捕获电子的短暂吸附证明了空穴和电子分离的寿命在纳秒范围之内 ^［9］ 。价带空穴捕获一般需要的平均时间为250 ns，从电子顺磁性共振光谱实验说明二氧化钛胶体在4.2 K时俘获光生电子（形成三价钛离子缺陷位置） ^［10］ 。吸附在二氧化钛表面上的氧气捕获陷阱电子并抑制三价钛离子缺陷的形成，同时也观察到俘获空穴，尽管氧原子、臭氧、羟基自由基在各种情况下都存在，但是与俘获空穴相关联的准确物种还未测定。

（4）带弯曲和肖特基势垒的形成

在半导体与另一相（比如说：液相、气相或金属）发生作用后，肯定会产生电荷的重新分配与双电层的形成。在半导体与作用相之间或者在半导体与电荷载体陷阱之间接触面处具有一个界面相，移动电荷载体会通过该界面相发生迁移，从而形成一个空间电荷层。例如，从半导体与气相之间的相互作用来说，比如n-型半导体二氧化钛与气相发生相互作用后形成一个具有电子陷阱的表面状态，其表面区域带负电荷，为了保持电中性，在半导体内部形成一个正电荷层，从而造成电势移动和能带向表面弯曲。

由图2-6可知：n-型半导体与溶液之间发生相互作用后，因为电荷穿越半导体与溶液的相界面而形成了空间电荷层 ^［11］ 。在图2-6中，其中一部分显示了在缺少空间电荷层的情况下的平带电势简图，这种半导体存在规则的电荷分布。对于图2-6（b），因为在相界面上具有正电荷使得大多数电子载体集中在靠近空间电荷层表面处，这样产生的空间电荷层称作积累层。半导体随着其向表面移动而向下弯曲，这就与电子越靠近正电荷，它的能量就越低，具有同样的道理。由图2-6（c）可知：当负电荷在相界面上积累而大多数电子载体的浓度比在半导体内部少时，所形成的空间电荷层是一个空层，而且能带朝着表面向上发生弯曲。当空层延伸到半导体内部时，费米能级会降低到内能以下，也就是说位于导带底部和价带顶部之间的一半处。半导体的表面区域显示出p-型，然而杂质部分显示出n-型，这样产生的空间电荷层称作倒置层［图2-6（d）］。

（5）贵金属与半导体的相互作用

一般来说，在半导体表面沉积贵金属能够形成空间电荷层。比较常用的沉积贵金属是第VIII族的Pt、Pd、Au与Ru等，其中研究得最广泛的是Pt / TiO ₂ 体系（图2-7） ^［12］ 。

研究结果表明 ^［12］ ：Pt以原子簇形态沉积在二氧化钛的表面，二氧化钛半导体表面与金属接触时，载流子会重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，一直到它们的费米能级相等，形成Schottky势垒（图2-8），Schottky势垒通常成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被有效分离，从而抑制了光生电子与光生空穴的复合，因此提高了半导体二氧化钛的量子效率。

（6）在催化剂表面上所进行光诱导电子转移过程

通常来讲，当一个分子或半导体颗粒在处于激发态时具有很高的反应活性，在被吸附于催化剂表面上的分子之间或在催化剂表面活性部位与被吸附物质之间一般会发生电子的转移。所进行的电子转移过程通常被分为图2-9所示两类——图Ⅰ部分和图Ⅱ部分，这是与催化剂的分类相似的。这种分类包括：要么由光子直接激发吸附质，要么由光子激发催化剂，随后由催化剂进一步激发吸附质。

在图2-9的第Ⅰ部分A图显示：如SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 这样的催化剂表面所进行的电子转移过程。因为SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 对吸附质来说没有容易接受的能级，所以SiO ₂ 与Al ₂ O ₃ 不能参与光诱导电子转移过程 ^［13］ ，它们的电子转移过程是由被吸附的电子给体直接转移到电子受体。在图2-9的第Ⅰ部分B图显示：当催化剂存在容易接受的能级时，电子给体会首先将电子传递给光催化剂的导带，然后由导带将电子传递给电子受体。

图2-9的第Ⅱ部分C图通常发生在半导体内的起始激发过程。半导体的价带（VB）吸收光子激发电子，激发态的电子（e ^- ）将从价带跃迁到导带（CB）上，而把带有正电荷的空穴（h ^＋ ）留在价带上。所产生激发态的光生电子传递给电子受体A；与此同时，由充满电子的电子给体D能够释放光生电子与价带上的光生空穴（h ^＋ ）进行复合。当然，一般来讲，该过程发生在具有较宽带间隙的氧化物半导体上。图2-9的第Ⅱ部分的D图显示了吸附在金属表面上的吸附质所产生的激发过程简化图。从D图可知：当金属受到光照射时，在高于费米能级的能级上会产生一个热电子，接着该电子进入吸附质分子的空能级轨道上。这种电子转移的过程在相关文献中已经报道过 ^［14］ 。

（7）半导体表面光敏化过程

现以二氧化钛为例加以说明，二氧化钛光吸收阈值小于400 nm，它的吸收光能量大约只占太阳光的4％。所以，如何延伸半导体光催化材料的激发波长，成为半导体光催化材料的一个重要研究内容。一般来说，半导体光催化材料的光敏化就是将光活性物质采用物理或化学手段吸附在半导体表面延伸激发波长。一般用的光敏剂有赤藓红B、硫堇、Ru（byp） ₃ ^2＋ 、荧光素衍生物、金属离子和卟啉类衍生物络合成的配合物等，这些活性物质在可见光照射下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体电势更负，就有可能使激发的电子输运到半导体的导带，从而扩大了半导体激发波长的范围，利用了更多的太阳光。图2-10显示了光活性物质、半导体和污染物之间电荷输运原理 ^［15］ 。

2.2.2 光催化反应热力学分析

光催化氧化反应发生的热力学条件是：从电化学角度来讲，光生空穴的标准氢电极（NHE）的还原电位比被氧化的吸附物的还原电位更正；或者从半导体物理角度来说，光生空穴的价带的能级能量（ E _VB ）比被氧化的吸附物的能量更负。相同的道理，光催化还原要求半导体的导带的电位比被吸附物的电位更负。

2.2.3 光催化反应动力学分析

（1）光催化剂表面吸附原理

尽管目前光催化反应物在催化剂表面上的吸附机理还不是很清楚，可是，范山湖等 ^［16］ 采用吸附实验研究了染料在二氧化钛光催化剂表面上的吸附特性，为了解染料与二氧化钛光催化剂之间的相互作用提供了很有意义的信息。

二氧化钛光催化剂是一种两性氧化物 ^［17］ ，在水溶液中与水的配位作用下产生钛醇键，使二氧化钛表面含有大量的氢氧基，这种钛醇键是二元酸，在不同的pH时存在酸碱平衡。也就是说，水化的二氧化钛表面存在 、TiOH与TiO ^- 功能基。因为二元酸的解离方式与解离的程度均受pH的影响，所以，二氧化钛光催化剂的表面特性是由溶液的pH所决定的。二氧化钛光催化剂的等电位点（pH _zpc ）约为6.3 ^［18］ 。当pH＜ pH _zpc 时，二氧化钛光催化剂的表面主要是 ；当pH＞ pH _zpc 时，二氧化钛光催化剂的表面主要是TiO ^- 。更为重要的是，这种二氧化钛光催化剂表面在电荷数量上也随溶液的pH的不同而不同。染料在不同pH的条件下也具有不同的解离平衡。比如说，甲基橙的解离平衡如图2-11所示。

从图2-12和图2-13可知：甲基橙和酸性大红3R两种染料在不同pH条件下的吸附差别是很大的，当pH＝3时吸附量很大，而当pH＝9时几乎不发生吸附。这样的事实表明：二氧化钛光催化剂对染料的吸附受其表面的电性与染料分子的基团电性影响特别大。也就是说，在酸性条件下，甲基橙的 基团和二氧化钛光催化剂表面的 由于静电作用而相互吸引。Zhao等 ^［19］ 曾用分子轨道理论研究茜素红光催化降解，他们认为磺基上高负电性的氧导致染料分子通过磺基强烈吸附在二氧化钛光催化剂表面上，上述这两种观点是一致的。酸性大红同样含有 基团，它们与二氧化钛光催化剂表面的作用应该也是相似的。吸附实验结果说明：对于平衡吸附量，酸性大红比甲基橙大得多，这表明了含有较多 基团酸性大红分子和二氧化钛光催化剂表面的作用更强。进一步说明：甲基橙和酸性大红3R两种染料是通过 基团和二氧化钛光催化剂表面的 发生静电作用。对于在接近中性（pH＝ 6）的条件下，依然可以观察到少量的吸附，这可以归因于在中性条件下，还没有达到等电位点，二氧化钛光催化剂表面仍然存在一定的正电性，因而和带负电性的染料发生了静电吸附作用。

依据Langmuir的吸附模型，其吸附平衡方程如下所示：

其中 是平衡吸附量， Q _max 是最大吸附量， K 是吸附平衡常数， c _eq 是吸附平衡浓度。按照吸附等温方程，计算出的吸附参数见表2-1。

根据吸附平衡常数和吸附自由能数值可知：酸性大红和二氧化钛光催化剂的作用比甲基橙大许多。这是由于甲基橙只含有一个 基团，与酸性大红（三个 基团）相比，它对二氧化钛光催化剂表面的作用比较弱。另外，由于甲基橙以 端基和二氧化钛光催化剂的正电中心相互作用，甲基橙分子可能是以竖式吸附在二氧化钛光催化剂的表面上的，这样的吸附状态在二氧化钛光催化剂的表面上是不很稳定的，这可能是甲基橙在二氧化钛光催化剂的表面上的平衡吸附量小的主要原因。从 Q _max 估算出酸性大红分子在二氧化钛光催化剂表面的覆盖度为80％。根据甲基橙分子的竖式投影面积计算，甲基橙在二氧化钛光催化剂表面的覆盖度为9％。

（2）光催化反应动力学

光催化氧化反应是光催化剂在光照射下，诱发电子（e ^- ）和空穴（h ^＋ ），继而在光催化剂表面形成羟基自由基（·OH），羟基自由基进一步与有机污染物发生一系列的自由基反应。羟基自由基与有机物的反应途径可能有下列四种 ^［20］ ：

羟基自由基与有机物都吸附在催化剂表面上的反应，

羟基自由基与吸附在催化剂表面有机物的反应，

羟基自由基吸附在催化剂表面与到达的有机物反应，

羟基自由基与有机物均在溶液中反应，

大部分学者认为：光催化反应按式（2-9）进行，许多动力学的研究工作都是采用Langmuir-Hinshewood动力学模型方程 ^{［21，22］} ：

上式中，r是代表反应底物起始降解速率（mol / L·min；c是代表反应底物的起始浓度（mol / L）；k ₁ 是代表反应体系物理常数，也就是说溶质分子吸附在二氧化钛催化剂表面的速率常数（mol / min）；k ₂ 为反应底物的光降解速率常数（1 / mol）。

当反应底物浓度很小时，k ₂ c ＜＜ 1，那么

也就是说，反应速率与反应底物的浓度成正比，该式已经应用到许多光催化反应中，反应级数是一级动力学 ^{［23，24］} 。

求解k ₁ 、k ₂

式中c和r可以通过化学方法来测定，只要做出1 / r和1 / c的直线关系图，那么就可以求出k ₁ 、k ₂ 。

求反应底物的半衰期（t _{1 /2} ）

将式（2-13）进行积分可得t＝（1 / k ₁ k ₂ ）·ln（c / c ₀ ）＋（1 / k ₂ ）·

由式（2-17）可知：t _{1 /2} 与反应底物的起始浓度呈线性关系。

（3）量子产率和能量消耗

在光催化降解的研究中，在假设所有光子均被光催化剂吸收的前提下，表观量子产率一般被定义为初始光解速率测定值与化学光量计测得到的理论最大吸收光子速率的比值。这一定义对于某一反应物可以表示为：

式（2-18）中的是代表反应物的表观量子产率； d c / d t是代表反应物开始形成或者消失速率（mol / L·min）； d （h） _inc / d t是代表每单位体积入射光子速率（Einsteins/ min）。

当前研究者普遍认为光催化的量子产率是很低的（约4％），太阳能的利用率也是很低的，这无疑就决定了光催化技术的某种实际应用是相当困难的。许多文献报道了光催化降解某种或某些有机物，但是并没有表明降解每一种有机物分子所需要的能量。比如说，对甲基橙溶液的浓度为20 mg/ L、体积为410 mL，采用中心波长为330 ～ 450 nm的300 W中压汞灯对其光照，仅需光照10 min，甲基橙溶液的脱色率就可以达到97.4％ ^［25］ ，毫无疑问可以肯定该反应消耗了很多能量因而难以实际推广应用。除此之外，即使通过太阳能技术可以降低成本，而且完全、成功地降解了有机污染物，太阳能光催化的多相反应机理和动力学限制依然特别巨大。更为重要的是，慢的反应速率和低的光催化效率需要较大的能量。不管能量来自何处，光催化降解有机污染物，肯定需要通过太阳能技术，低成本地、有效地及经济地利用太阳能。

2.2.4 锌系光催化剂反应机理 ^［26］

光催化现象是20世纪70年代Fijishima和Honda等人研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的 ^［27］ 。Fijishima和Honda等借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，也就是在水中插入一个n型半导体二氧化钛电极和一个铂（铂黑）电极，当他们用波长低于415 nm的光照射二氧化钛电极时，他们发现在二氧化钛电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放。他们认为产生这一现象的原因在于：光照使半导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子—空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体只是作为一种反应媒介而在反应前后是没有发生变化的，可是借助半导体却能把光能转化成化学反应的推动力。从这种意义上来说，在半导体与催化反应中催化剂起了非常相类似的作用。在随后的大量研究中发现：不用外电路而直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮在水中，在光照射下它也能够导致水的分解发生。光催化正是在这个概念和方法基础上迅速发展起来的。当前，发现的有光催化活性的物质主要是一些半导体材料，例如ZnO、TiO ₂ 、ZnS、CdS、WO ₃ 、SnO ₂ 、A-Fe ₂ O ₃ 及SrTiO ₃ 等，其中最有实用意义的主要为二氧化钛半导体材料。二氧化钛半导体材料具有廉价、易得、无毒及无害、化学性质非常稳定、抗光腐蚀性特别强的特点。二氧化钛半导体材料的光致空穴的氧化性也极高，它的还原电位可达＋ 2.53 V，它还能够在水中形成还原电位比臭氧更正的羟基自由基（·OH）。此外，它的光生电子也具有很强的还原性（它的氧化还原电位约为-0.52 V），能够把氧分子还原成超氧负离子自由基（ ），水分子歧化成过氧化氢（H ₂ O ₂ ）。所以二氧化钛半导体材料具有很强的氧化及还原催化能力，它无疑非常适合在环境、催化及能源中推广应用 ^{［28，29］} 。

因为光催化剂通常是固体半导体，而反应介质一般是气相或液相，因此人们常常将光催化称为半导体光催化或叫作多相光催化。更准确地说，依据光催化剂与反应底物的不同，光催化分为液—固光催化与气—固光催化，前者因发生在固液界面又称作界面光催化，后者因发生在固气表面又称作表面光催化。在这两种情况下的反应机理是完全不同的，在前一过程中氧气和水分子，特别是水分子是主要的氧化剂的前驱物，在后一过程中氧气分子是氧化剂前驱物。按照光催化反应中初级过程的差异，Linsebigler等人把光催化反应分为两种类型 ^［30］ ，A类型称之为敏化光化反应（sensitized photoreaction），即光激发催化剂产生光生电子和光生空穴，光生电子和光生空穴转移到基态吸附分子并导致吸附的分子发生分解。B类型称之为催化光化反应（catalyzed photoreaction），即光激发吸附的分子，激发态吸附的分子与基态催化剂发生相互作用，催化剂为吸附分子提供了有利于反应进行的表面结构。最近，金振声等 ^［31］ 认为：在一些体系中A和B两种类型光催化过程可能同时发生，即存在（C类）敏化催化光反应。当前，人们对半导体光催化过程比较普遍的认识是：半导体价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光生电子，在价带上形成光生空穴。因为半导体导—价能带间存在禁带，光生电子和光生空穴在复合前有足够长的寿命（nanosecond），这使得光生电子和光生空穴可以迁移到催化剂表面并与吸附在那里的分子（OH ^- 、O ₂ 及有机物污染物等）发生能量和电荷交换，产生存在强氧化能力的·OH、H ₂ O ₂ 及O ₂ ^- 等活性物种。这些活性物种是直接参与化学反应的主要活性物质，当然也不能排除光生电子和光生空穴直接与反应基质发生作用的可能性。人们一般认为：光催化涉及以下几个主要过程 ^［32］ 。

初级过程形成荷电载流子：

荷电载流子诱捕过程：

载流子复合：

界面间电荷转移，发生氧化—还原反应：｛＞Ti ^IV OH｝ ^＋ ＋Redy ＞

在上述这些反应式中，＞Ti ^IV OH是代表初级水化TiO ₂ 表面， 是代表导带电子， 是代表被捕获的导带电子， 是代表价带空穴，Red是代表电子授体（比如说还原剂），O _x 是代表电子受体（比如说氧化剂），｛＞Ti ^IV OH｝ ^＋ 是代表在颗粒表面捕获的价带空穴，｛＞Ti ^III OH｝是代表颗粒表面捕获的导带电子。反应式后的时间是代表通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特征时间。由此可见，界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程：一方面是荷电载流子复合与捕获的竞争（从ps到ns）；另一方面是随后的已捕获载流子与界面电荷转移的竞争（从Ls到ms）。增加光生电子与光生空穴复合的寿命和提高界面电荷转移速率可以导致稳态光催化量子效率的提高。当然，这是人们对光催化过程机制的一般性认识和理解，但是对一个特定的催化剂和特定的反应，人们对其具体机理的研究还非常初步，往往推测是多于证据的。

（1）氧化锌（ZnO）的光催化反应机理 ^［33］

半导体光催化剂（比如说二氧化钛、氧化锌、硫化锌及硫化镉等），它们是由填满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，由于它们能够被紫外光激发产生高活性的氧化物种，所以它们被广泛应用于环境有毒、有害有机污染物的降解以及微生物的消除反应中。氧化锌半导体光催化剂样品的光催化降解有毒、有机污染物的反应机理与二氧化钛半导体光催化剂样品的降解机理非常相似 ^{［34，35］} ，可以分为以下几个步骤：第一，当氧化锌半导体光催化剂样品被能量大于或者等于它的禁带宽度的光照射时，光激发的电子会跃迁到导带，形成光生导带电子（e ^- ），同时价带留下光生空穴（h ^＋ ）；第二，光生电子和光生空穴分别被表面吸附的氧气、水等分子捕获，最终生成超氧根离子自由基、羟基自由基等，这些自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化型物种；第三，羟基自由基的氧化电位高达2.7 V，具有很强氧化性，它可以无选择性地进攻吸附的有机污染物使之氧化并矿化。该过程如图2-14所示，反应方程式 ^{［36，37］} 如下：

在光催化降解某些生物难降解的有毒、有害有机污染物方面，氧化锌比二氧化钛表现出更高的光催化活性和量子产率，这主要是因为：①氧化锌半导体对光的响应比二氧化钛半导体高 ^［38］ ，它可以更充分地利用太阳能；②氧化锌半导体的禁带宽度为3.37 eV，比二氧化钛半导体（3.2 eV）大，氧化、还原的能力更强；③氧化锌半导体光催化剂的活性位点之一为氧缺陷 ^［39］ （包括氧间隙和氧空穴），氧间隙和氧空穴两个杂质能级位于价带和导带之间 ^［40］ ，能分别捕获光生空穴和光生电子 ^［41］ ，无疑降低了光生载流子的复合概率。

（2）氧化锌半导体微米花薄膜的生长机理 ^［42］

为了研究氧化锌半导体微米花薄膜的生长机理，对不同反应时间所得氧化锌产物进行扫描透射电镜（SEM）的表征，实验结果如图2-15所示。

图2-15（a）是采用微乳液体系反应6 h合成产物的照片。从图2-15（a）可知：只有少量氧化锌成不规则的分散在锌基底上，并且可以看到纳米片刚刚形成。当时间延长到24 h时，产物明显增多了；并且可以看到纳米片的增长［图2-15（b）］。当时间达到48 h时，形成的氧化锌产物已基本覆盖了锌基底，其中，纳米片已自组装为较完整的微米花。当反应达到72 h时，由图2-15（c）则可以看到大量的氧化锌微米花覆盖在锌基底上，形成的微米花形貌均匀及完整，得到分布均匀致密的氧化锌薄膜。实验中引入微乳液体系所得产物为纳米片组装而成的三维氧化锌微米花，这是由于表面活性剂NaAOT与异辛烷微乳液体系所形成的反胶束将一种反应物限制在球型液滴之中，当液滴与锌片接触，过硫酸铵氧化锌片的二价锌离子与液滴中的氢氧根离子结合生成最初的氧化锌晶核附着在锌片表面，随着时间的增长，氧化锌晶核继续吸附碰撞过程中产生的氧化锌粒子。随着反应的进行，氧化锌晶核通过定向吸附聚合为纳米片，氧化锌纳米片调节纳米片形态以减少其表面自由能，从而形成了氧化锌微米花 ^［43］ 。

（3）锌系二元金属化合物光催化反应机理

最近，我们课题组 ^［44］ 采用一种简便的水热法在433 K成功合成了具有不同C含量的C-Bi ₂ WO ₆ 催化剂。结果发现：本法所制备的C-Bi ₂ WO ₆ 具有正交型晶体结构，随着C含量增加，C-Bi ₂ WO ₆ 在410 ～ 650 nm区域内吸收强度增强，其吸收带边向长波方向发生较小移动，与C-TiO ₂ 或纯的Bi ₂ WO ₆ 比较，0.47％C-Bi ₂ WO ₆ 催化剂表现出更高的紫外及可见光催化活性。这明显增加的光催化活性主要归功于适量的C掺杂纳米Bi ₂ WO ₆ 增大了Bi ₂ WO ₆ 的比表面积，增大了催化剂在410 ～ 650 nm区域内吸收强度，提高了光生载流子的分离效率，增大了羟基自由基在催化剂表面上生成速率，因此提高光催化活性。为了与P25（TiO ₂ ）光催化活性进行比较，本课题组 ^［28］ 采用一种简单、经济的水热法在433 K成功合成了具有不同碳质量百分含量的C-ZnSn（OH） ₆ 光催化剂。研究结果表明：与商业P25（TiO ₂ ）和纯ZnSn（OH） ₆ 相比，0.58％C-ZnSn（OH） ₆ 样品明显具有更高的光催化性能；0.58％C-ZnSn（OH） ₆ 光催化转换苯和环己烷分别高达77％和50.5％，这分别是P25（TiO ₂ ）和纯ZnSn（OH） ₆ 的-16.0、-1.39、-12.3、-6.39倍。这可从下面两个事实得到解释：第一，随着C含量增加，C-ZnSn（OH） ₆ 样品在200 ～ 600 nm区域内吸收强度增大，从而导致其光催化活性提高；第二，随着C含量增加，C-ZnSn（OH） ₆ 样品比表面积增大，C-ZnSn（OH） ₆ 的粒径减小，这样提高了粒子之间界面电荷转移概率，增大了光生电子与空穴对的分离效率，从而提高其光催化活性。当C含量超过0.58％时，C-ZnSn（OH） ₆ 样品在200 ～ 600 nm区域内吸收强度进一步增大，然而其光催化活性明显降低，表明过量C掺杂使得C-ZnSn（OH） ₆ 光催化活性降低。首先，过量的C掺入减小了C-ZnSn（OH） ₆ 的结晶度，从而抑制了光生电子转移，增大了光生电子与空穴复合概率；其次，过量的C掺入可能导致新的缺陷点引入或者重新结合，这样增大了光生电子与空穴复合概率，从而降低了光催化活性。我们根据C-ZnSn（OH） ₆ 在光催化降解苯酚过程中出现的活性物种推测其反应机理如下 ^［45］ ：

在上述反应过程中，催化剂在紫外光照射下直接产生电子（ ）与空穴（ ）对。然后，光生电子转移到催化剂导带底部与吸附在催化剂表面上的O ₂ 发生反应生成· 、H ₂ O ₂ ，和·OH。与此同时，留在价带顶部的空穴与吸附在催化剂表面上的H ₂ O或者OH-发生反应生成·OH。后来，·OH、· 和H ₂ O ₂ 氧化苯酚，或者 直接与苯酚反应生成产物。

（4）ZHS / ZTO复合材料光催化机理

张云龙等 ^［46］ 研究了ZnSn（OH） ₆ / Zn ₂ SnO ₄ 复合粉体光催化剂的制备及其光催化反应机理。由图2-16的能级模型可知：激发能首先激发ZTO，使光生电子从价带跃迁到导带。光激发产生的光生空穴仍留在ZTO的价带，光生电子则从ZTO的导带迁移到ZHS的导带上。由于ZTO是一种极好的电子传输材料 ^［47］ ，所以光生电子从ZTO向ZHS的迁移有利于电荷的分离 ^［48］ 。分离的光生电子及光生空穴自由地与表面吸附物质进行了电子交换，这无疑能够有效地抑制了光生空穴—电子对的复合，从而提高了复合半导体光催化剂的光催化反应效率 ^［49］ 。

（5）碳基氧化锌增强光催化反应的机理 ^［50］

（A）吸附协同作用增强光催化活性

Muthirulan等 ^［51］ 研究了活性炭（AC）基氧化锌对茜素菁绿G（ACG）染料的降解（图2-17），他们认为较单一氧化锌、活性炭基氧化锌的降解率显著得到了提升。这主要是因为在光照条件下AC载体具有选择吸附性，而且吸附的污染物能够快速自发地从AC表面传递到氧化锌的表面，使得两相间浓度梯度加大而加速降解，AC的吸附性能与氧化锌的光催化两者的协同作用增强了光催化活性。

（B）窄化氧化锌能级增强光催化活性

Ahmad等 ^［52］ 研究了氧化锌/石墨烯复合光催化材料对亚甲基蓝（MB）的降解（图2-18），他们发现氧化锌/石墨烯复合光催化材料上的氧化锌能级变窄（3.252.90 eV），致使石墨烯与氧化锌之间的能级差发生改变。这样从亚甲基蓝激发出的电子可以通过石墨烯转移至氧化锌的导带（Route 1）；与此同时，氧化锌/石墨烯复合光催化材料的足够窄的带隙，使得吸收可见光后的氧化锌价电子也能被激发到氧化锌的导带（Route 2）。氧化锌/石墨烯复合光催化材料的窄的带隙增强了光催化降解效果。

（C）降低光生载流子的再结合增强光催化活性

Bai等 ^［53］ 研究表明：吸附活性位点上的氧缺陷和石墨烯的优良导电性的协同作用可能是提升ZnO _{1- x} / graphene光催化活性的主要原因。由图2-19可知：ZnO _{1- x} 中的 缺陷增加了光生电子与光生空穴对的分离效率。ZnO _{1- x} 光催化剂产生的光生电子及光生空穴对，由于石墨烯最高占有分子轨道与ZnO _{1- x} 的 缺陷能级之间的能量差，ZnO _{1- x} 表面上的光生空穴可以轻易地通过石墨烯发达的界面发生转移。这样通过对光生空穴弱的捕获抑制了光生电子和光生空穴的再次结合。与此同时，ZnO _{1- x} 的导带（CB）位比石墨烯最低的占有分子轨道低，石墨烯产生的光生电子可以轻易地传递到ZnO _{1- x} 的导带（CB）上，CB作为电子受体能够俘获光生电子，暂时减少了光生电子和光生空穴的再一次结合。由于光生电子和光生空穴的再结合率明显降低，所以光催化效果显著得到了增强。

（6）铁酸锌（ZnFe ₂ O ₄ ）光催化剂的作用机理

图2-20是铁酸锌（ZnFe ₂ O ₄ ）光催化剂的作用机理示意图。铁酸锌光催化剂较二氧化钛（TiO ₂ ）光催化剂对可见光更为敏感，它的激发态的电势较二氧化钛导带电势更负，推测它的作用机理如图2-20所示。从图2-20可知：铁酸锌激发态上的电子运输到二氧化钛的导带上，从而降低了二氧化钛的禁带宽度，扩大了二氧化钛的激发波长范围，使它可以吸收更长波长的太阳光而产生光生电子及光生空穴对，从而光催化有效降解污染物。对于甲基橙而言，不仅催化剂产生的羟基自由基使其降解，铁酸锌LUMO（最低空轨道）上的电子也能够转移到甲基橙的LUMO，从而降低了甲基橙的稳定性，光催化过程更容易发生 ^［54］ 。

（7）可见光光催化能带变化机理 ^［55］

按照Asahi R提出的实现可见光光催化的条件可知，首先要实现可见光的吸收。可是，当前光催化方面研究较多的是宽半导体材料如二氧化钛、氧化锌等，可见光下难以直接将这些宽半导体材料的电子从半导体的价带激发到导带，但是通过改变宽半导体材料的能级就可以实现电子的可见光激发。目前，采用较多的改变宽半导体材料的能级的方法有增加宽半导体材料的表面缺陷、金属掺杂和非金属掺杂等。并且提出了相关机理，主要有“能带隙减小机理”及“生成中间能级机理”，其中后者根据改性方式的不同又可以分为“缺陷能级”及“掺杂能级”。

LiD等 ^［56］ 在考察氮掺杂的氧化锌半导体光催化剂时发现，虽然掺杂量太小（质量分数0.05％），无法减小氧化锌半导体的带隙，但氮掺杂可以引起氧化锌半导体的晶格缺陷，少量的氮掺杂仍然可以使氧化锌半导体的可见光响应。他们认为氧化锌半导体粉末可见光性能提高的原因是氮掺杂形成了一个新的缺陷能级，该缺陷能级处于氧化锌半导体的价带和导带之间，由可见光（h ＞ 2.5 eV）激发导带产生的电子首先转移到缺陷能级上，然后再吸收比第一步更少的能量（h ＞ 0.8 eV）转移到导带上，意味着氧化锌半导体在可见光下实现电子激发。但由于可见光的吸收效率比紫外光小，所以，可见光激发的电子也比紫外光激发的电子少。采用有机溶剂热合成等方法制备了具有可见光活性的二氧化钛和氧化锌半导体纳米粉体和薄膜，研究发现，制备的材料可见光光催化活性比常用纳米氧化锌半导体和二氧化钛好，其主要原因可能是碳掺杂形成的缺陷能级，大大提高了可见光下样品的光催化活性 ^{［57，58］} 。

改性后催化剂的可见光光催化性能提高，但催化剂被光腐蚀的可能性也加大了，稳定性有可能会受到影响。合成具有量子尺寸效应的催化剂有利于光生电荷的转移，但也可能是由于量子尺寸效应而使吸收光谱发生蓝移，降低了可见光光催化性能。众所周知，羟基自由基的产生对环境光催化非常重要，因此在研制光催化剂过程中，既要使之尽可能多吸收可见光，又要综合考虑如何保持空穴的氧化能力与电子的还原能力，解决这一矛盾才可以开发高效的可见光光催化材料。

（8）ZnS纳米晶体及ZnS / CNTs复合物光催化过程中光腐蚀机理的研究 ^［59］

为了研究硫化锌（ZnS）光腐蚀产物的成分，对光催化过程中一个循环、两个循环、三个循环后的溶液进行了研究。加入氯化钡（BaCl ₂ ）溶液后，发现有大量白色絮状沉淀产生。当用ZnS / CNTs做光催化剂时，同样也发现有大量絮状白色沉淀产生。由于体系是在水相中进行，属于富氢氧根离子（OH ^- ）体系，按照文献报道 ^［60］ ，与钡离子发生沉淀反应的应该是硫酸根离子。虽然亚甲基蓝（MB）降解后也会产生硫酸根离子（见下面的方程式） ^［61］ ，但由于亚甲基蓝的用量特别少，所以溶液中的硫酸根离子主要是硫化锌氧化腐蚀转变而来的。

为了研究硫化锌纳米晶体在光腐蚀过程中细节的结构变化，他们分别把现制备的硫化锌纳米晶体和ZnS / CNTs复合物以及各循环实验后收集的固体样品做了X射线粉末衍射（XRD）检测，结果如图2-21所示。

图2-21（a）展现了硫化锌纳米晶体的结构变化。I为现合成的硫化锌纳米晶体光催化剂的XRD图谱，显示为面心立方结构（JCPDS 5-0566）。II是代表循环一次后的硫化锌纳米晶体光催化剂，除了硫化锌立方结构的衍射峰，在22附近还出现了一个强度较弱的衍射峰。这个峰在III显示的循环二次后样品的XRD谱图中变强，该样品还在35附近又出现了一个新的微弱的衍射峰。更明显的是，这个样品的硫化锌晶体的衍射峰大幅度降低。说明此时硫化锌晶体的损耗已经非常严重，根据图2-22（b）可知：此时对应的光腐蚀时间已达到270 min。很明显，该样的结晶度特别低，而且硫化锌的含量已经特别少。此外，除去22、35附近的两个衍射峰，42附近出现一个微弱的衍射峰，这三个峰应归属于立方结构硫酸锌（ZnSO ₄ ）的111、220和311晶面。这一结果再一次揭示了在它们的体系中，硫化锌晶体光腐蚀的产物是硫酸锌。由于硫酸锌是易溶于水的物质，所以固体样品中存在硫酸锌可能是由于硫化锌与硫酸锌混杂在一起而没有进入滤液。另外，在这些固体样品的XRD图谱中，并没有发现S及ZnSO ₃ 的特征衍射峰。

图2-22（a）展示的是硫化锌纳米晶体光腐蚀过程中结构的变化，为了研究其质量的变化，他们研究了ZnS / CNTs复合物在光催化过程中XRD图谱的变化。因为在光腐蚀过程中，碳纳米管（CNTs）是稳定不变的，所以他们可以通过比较光腐蚀过程中硫化锌与碳纳米管质量比的变化来获得硫化锌的质量变化。而硫化锌与碳纳米管质量比的变化又可以通过计算XRD图谱中硫化锌衍射峰与碳纳米管衍射峰的面积比的变化间接获得。以光催化反应前的ZnS / CNTs复合物中硫化锌的质量为基数（100％），计算结果如图2-22（b）所示。从图中可以看出：在检测范围内硫化锌的质量变化与光催化反应时间（光腐蚀时间）呈准线性关系。在光催化降解亚甲基蓝过程中，亚甲基蓝的浓度是不断变化的，硫化锌质量变化随时间的线性关系说明亚甲基蓝的浓度对硫化锌的光腐蚀影响不大。也就是说它们的结果具有一定的普适性。

为了进一步更清楚地了解硫化锌纳米晶体在光腐蚀过程中的变化，他们研究了硫化锌纳米晶体和ZnS / CNTs复合物在光催化过程中形貌的改变。硫化锌纳米晶体在光腐蚀过程中收集到的样品聚集较严重，不便于用透射电子显微镜来观察。因为碳纳米管可以起到分散硫化锌纳米晶体与其光腐蚀产物的作用，所以他们通过观察ZnS / CNTs复合物光腐蚀过程中形貌的变化，来研究硫化锌纳米晶体的变化。图2-23（a）是现合成的ZnS / CNTs复合物的高分辨电镜照片，虽然硫化锌纳米晶体聚集在一起，但是纳米颗粒之间的间隙可以清楚地看到。此外，照片中硫化锌纳米晶体的晶格条纹特别清晰，表明了硫化锌纳米晶体具有较好的结晶性。图2-23（b）为光催化降解亚甲基蓝一个循环（50 min）后ZnS / CNTs的高分辨电镜照片。从图2-23（b）可知：硫化锌纳米颗粒已经变小，而且相互融并，已经几乎看不到纳米颗粒之间的间隙。图2-23（c）为两个循环（170min）后的高分辨电镜照片，硫化锌纳米晶体的融并现象更加厉害，结晶度也变得极差，并且出现了一些空腔结构。图2-23（d）为三个循环（470 min）后的电镜照片，从图可知：碳纳米管的周围已经很少能看到硫化锌纳米晶体，说明大多数硫化锌已经被腐蚀转变成其他物质。图中显示碳纳米管表面有一层雾状物质，这或许是碳纳米管吸附溶液中的杂质或者降解产物所形成的。

研究了硫化锌纳米晶体以及ZnS / CNTs复合物在光催化过程中的光腐蚀现象。研究结果表明：碳纳米管虽不能避免硫化锌纳米晶体的光腐蚀，但是它可以提高硫化锌的光催化活性。氯化钡溶液的滴定以及XRD结果表明：光腐蚀的产物主要是硫酸锌。在光的腐蚀下，硫化锌的质量损失与光腐蚀时间呈线性关系，与亚甲基蓝的浓度没有关联。电镜观察的结果表明：硫化锌纳米晶体在光腐蚀过程中颗粒变小了，而且发生了颗粒的融并，并且产生了一些空腔结构。这些研究方法对于以后研究其他II-VI半导体在光催化中的光腐蚀机理具有一定的普适性。研究结果对于理解II-VI半导体在光催化过程中的光腐蚀过程提供了重要的参考价值，也为II-VI半导体在光催化中的有效应用提供了一些有用的信息。

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