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C.J.D.格罗特斯于1818年提出了光化学定律。该定律的具体内容为“被物质吸收的光，产生光化学变化”。在19世纪，Grotthus和Draper总结了一个光化学定律——只有被吸收的光才对光化学过程是有效的。
光化学反应又称光化作用。物质通常在紫外或可见光照射下而产生的化学反应，是由物质的分子、原子、自由基、离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可以产生光化学反应的初级过程和次级过程。
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：
式中：A * 为物种A的激发态； h 为光量子能量。
随后，激发态A * 可能发生以下几种化学反应：
式（2-1）为辐射跃迁，也就是说激发态的物种通过辐射荧光或磷光而失去活性。式（2-2）为没有辐射跃迁，亦叫作碰撞失活。激发态物种通过与其他分子M发生碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。以上两种过程都是光物理过程。式（2-3）为光离解反应，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物质。式（2-4）为A * 与其他分子发生化学反应生成新的物质。这两种过程都叫光化学过程。
次级过程通常是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生化学反应。比如说，氯化氢的光化学反应过程：
式（2-5）为初级光化学反应过程。式（2-6）为初级光化学反应过程产生的H与HCl反应。式（2-7）为初级光化学反应过程产生的Cl之间的反应，该反应必须有其他物种：例如O 2 或N 2 等存在下才能发生反应，式中用M表示。式（2-6）和式（2-7）均属次级光化学反应过程，这些光化学反应过程大都是放热反应。
由光化学定律可知：首先，只有当激发态分子的能量足够强才能使分子内的化学键发生断裂，亦即光子的能量大于化学键能时，才能发生光离解反应；其次，为了使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某种特定波长的光要有特征吸收光谱，才能发生光化学反应。
光化当量定律一般指一个分子吸收一个光子而被活化，或者说分子吸收光的过程是单光子过程。光化当量定律也被称为Einstein定律。这个定律基础是电子激发态分子的寿命很短，通常10 -8 s。在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的概率非常小。当然若光很强，如高通量光子流的激光，即使在如此短的时间内，也可以产生多光子吸收现象，这时Einstein定律就不适用了。
分子吸收光子，电子跃迁至高的能态，产生电子激发态分子。我们现在需要知道的是：电子被激发至何能态以及激发态分子的能量怎么样？
电子跃迁时分子的重度M（multiplicity）起了一个非常重要的作用。按定义M＝2S＋1，S指分子中电子的总自旋量子数，M指分子中电子的总自旋角动量在z方向上的分量的可能数值。如果分子中电子自旋都是成对的，那么S＝0。所以，M＝1的这种状态一般被称为单线态（singlet state）或叫作S态。O 2 及S 2 除外，对于大多数分子，特别是对绝大多数的有机化合物分子而言，基态分子中电子自旋应该是成对的，所以分子的基态大多数为是S态或者单线态（以S 0 表示之）。
在考虑电子的跃迁时，我们只需考虑激发时涉及的那一对电子，假设其他电子状态在激发时不发生变化，这样就将出现以下两种可能的情况 ［2，3］ ：
如果被激发到空轨道的电子的自旋状态与原先在基态轨道的方向相同的话，那么激发态的S＝0，M＝1，这种电子的激发态仍然属于S态，按照它的能量的高低可以用S 1 ，S 2 ，S 3 等表示之。如果受激电子的自旋方向状态与原在基态的状态相反，产生了在两个轨道中的自旋方向平行的两个电子，那么S＝1，M＝3，这种态一般被叫作三线态（triplet state）。由于在磁场中，分子中电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，所以，三线态是三度简并的态，用T表示，按能量高低可有T 1 ，T 2 ，T 3 ，T 4 ，T 5 等激发T态。
因为在三线态中，两个处于不同轨道的电子的自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用会降低，所以T态的能量总比相应的S态的能量更低（图2-1）。
图2-1 电子跃迁能级图
电子跃迁光谱的谱带的位置一般决定于电子在n和m两态之间跃迁的能量差，也就是说 E ＝ E m - E n （m ＞ n），然而谱带的强度通常和许多因素相关。
光谱带的强度不同主要是因为电子的跃迁概率不同。高强度谱带一般有大的跃迁概率，这种跃迁通常被称为是允许的（allowed）；强度小的谱带的跃迁概率较小，这种跃迁一般被称为是禁阻的（forbidden）。
与其他光谱一样，在电子光谱中，从理论和实验结果中我们可以得出一些选择定则（selection rules），这些定则能够告知何种跃迁是禁阻的，何种跃迁为允许的。