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第1章
绪论

能源短缺和环境日趋污染严重是21世纪全人类最关注的问题之一,如何有效控制和解决能源缺乏与环境污染问题是当今人们研究的热门课题之一。自从Fujishma A和Honda K [1,2] 在20世纪70年代首次发表光催化方面的论文后,在刚过去的40年间光催化技术得到了迅速发展。当前,光催化技术依然是人们研究的热点。光催化技术能够利用一些半导体材料在光照射下产生光生载流子,进行水分解制氢及制氧、氧化降解有机污染物、还原重金属离子、二氧化碳光还原等一系列重要化学反应,因此它的应用前景非常广阔。

资源的过度开发利用和大自然的严重污染,无疑对我们的生存环境形成了巨大的威胁。近年来,光催化技术在治理环境污染领域显示出广阔的应用前景,得到广泛关注并成为研究热点之一 [3,4] 。传统的光催化材料是以TiO 2 为代表的半导体材料,TiO 2 因其能利用太阳光中的紫外波段的能量进行光催化降解有机物和分解水产氢的优势,近40年来一直成为人们研究的热点。但是,TiO 2 的光学带隙为3.2 eV,只能利用到波长小于387 nm的紫外光,无法充分利用占太阳光谱约43%的可将光波段的能量。目前所开发的光催化材料主要集中在TiO 2 、ZnO等金属氧化物,一般来说这些光催化材料具有价格低廉、反应条件温和、化学稳定性高、紫外光光催化效率高等众多突出优点。但是它们可利用的光源仅限于紫外光,太阳能转换效率较低,光生电子和空穴易复合,一直制约着其光催化活性的进一步提高。所以,如何对TiO 2 、ZnO等金属氧化物纳米光催化材料进行改性处理,将光响应范围扩展至可见光区,以便更好地应用到实际生产和生活,成为人们研究的重点 [5,6]

半导体光催化技术是近40年发展起来的新兴节能、绿色、环保技术。在众多的光催化剂之中,TiO 2 以其催化性能优良、化学性能稳定、安全、无毒、无副作用、使用寿命长等优点而被广泛使用 [7,8] 。光催化技术有以下优点:将有机污染物完全降解为CO 2 、H 2 O等,将无机污染物氧化或还原为无害物;不需要另外的电子受体(如H 2 O 2 );合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点;可以利用取之不尽的太阳能作为光源激活光催化剂。操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染 [9,10]

ZnO作为半导体光催化剂,具有无毒性、高效性和低成本等优点得到广泛研究。但是ZnO半导体光催化剂样品的禁带宽度较宽,约为3.4 eV,仅能吸收紫外光,而且光生电子和空穴较容易复合,在太阳光照射下,表现出较低的光催化活性,不能满足工业应用的要求。对ZnO半导体光催化剂样品进行改性能够提高ZnO半导体光催化剂样品对可见光的利用率及光催化活性。其中,对ZnO进行掺杂能够有效改变光催化剂的比表面积、颗粒大小和光催化活性等性质,适当引入一些金属或非金属离子有可能使催化剂对光的吸收范围扩展到可见光区。金属掺杂能使ZnO半导体光催化剂样品形成更多的晶格缺陷,降低电子和空穴的复合概率;而非金属掺杂能够在ZnO半导体光催化剂样品晶格中引入氧空位以及引起ZnO半导体光催化剂样品晶格膨胀,使ZnO半导体光催化剂样品的禁带变窄,进而能吸收可见光;同时,掺杂两种非金属有可能比掺杂单一非金属更能改善ZnO半导体光催化剂样品对可见光的吸收。结合金属掺杂与非金属掺杂的优点,金属与非金属共同掺杂到ZnO半导体光催化剂样品中,使ZnO半导体光催化剂样品的各种缺点得到全面改善。此外,利用金属氧化物对ZnO半导体光催化剂样品进行掺杂,可改变ZnO半导体光催化剂样品晶格结构以及表面电子状态,提高ZnO半导体光催化剂样品光催化活性。需要加强对掺杂理论的研究,掺杂虽能使ZnO半导体光催化剂样品能够吸收可见光,但是对可见光吸收不强,对太阳能利用率不高,需要对ZnO半导体光催化剂样品改性方法进行更深入的研究。同时,光催化要进一步在工业上进行应用,应加强对光催化降解多组分废水及真实废水进行研究,其稳定性、固载化及其回收利用方面也应该得到更多关注。

光催化纳米材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料。与金属相比,半导体能带不连续,在填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个宽度较大的禁带,当其受到能量大于带隙能量的光子照射时,处于价带上的电子被激发到导带上,从而导带上生成高活性电子,价带上生成带正电荷的空穴,结果在半导体表面产生高活性的电子—空穴对 [11] 。空穴与电子分别与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子发生作用,产生能量传递,最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基·OH和超氧化物自由基· 。这些自由基可以氧化大多数难降解的有机化合物,同时还可以用于除臭、杀菌和自清洁材料等,不仅能杀灭绿脓杆菌、大肠杆菌和金黄葡萄球菌,还能降解细菌释放的有毒复合物等 [12] ,主要反应过程 [13]

参考文献

[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]Fujishima A,Honda K.Electrochemical evidence for the mechanism of the primary stage of photosynthesis[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,1971,44(4):1148-1150.

[3]崔玉民.影响纳米材料TiO 2 光催化活性的因素[J].稀有金属,2006,30(1):107-111.

[4]崔玉民,范少华,苏凌浩.功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料[J].北京科技大学学报,2006,28(7):625-629.

[5]尹霞,向建南,翦立新,等.Fe 3+ -H掺杂TiO 2 光催化剂的制备、表征与催化性能[J].应用化学,2005,22(6):634-637.

[6]崔玉民,范少华.复合纳米微粒Rh 3+ / TiO 2 / SnO 2 的合成、表征及光催化降解4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚研究[J].感光科学与光化学,2003,21(3):161-168.

[7]崔玉民,单德杰,朱亦仁.TiO 2 薄膜光催化氧化I - 的研究[J].无机化学学报,2001,17(3):401.

[8]崔玉民.采用TiO 2 光催化剂对河水中污染物进行光催化降解[J].河南科技大学学报(自然科学版),2003,24(1):94-97.

[9]崔玉民,范少化.污水处理中光催化技术的研究现状及其发展趋势[J].洛阳工学院学报,2002,23(2):85-891.

[10]Zhang Y,Crittenden J C,Hand D W.The solar photocatalytic decontamination of water[J].Chem Indus,1994,32(9):714-716.

[11]Moon J,Yun C Y,Chung K W,et al.Photocatalytic activation of TiO 2 under visible light using acid red 44[J].Catalysis Today,2003,87(1):77-86.

[12 ]Srinivasan C,Somasundaram N.Bactericidal and detoxification effects of irradiated semiconductor catalyst TiO 2 [J].Current Science,2003,85(10):1431-1438.

[13]Minero C.Kinetic analysis of photoinduced reactions at the water semiconductor interface[J].Catalysis Today,1999,54(2):205-216. htITPCW5CcS8K1yKKSwdLBQBkoUzvMGFWRVO1aF/T7a8obn2E7Pyilf9B4mAzmJ0

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