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1.4
BaCeO 3 基电解质材料的制备方法

1.4.1 柠檬酸-硝酸盐燃烧法(CNA)

A.Radojkovic [1] 等以Ba(NO 3 2 、Eu 2 O 3 、Ce(NO 3 2 ·6H 2 O、柠檬酸为起始物,通过柠檬酸的硝酸自燃烧法(CNA)合成BaCe 0.9 Ee 0.1 O 2.95 (BCE)纳米粉体,首先将Eu 2 O 3 溶于HNO 3 (65%)中,之后按以往路线合成。A.Demin [6] 等用柠檬酸-硝酸盐法制备了BaCe 0.8-x Zr x Y 0.2 O 3-δ (BCZYx)粉体。该法以Ba(NO 3 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Y(NO 3 3 ·6H 2 O、CuO、Co 3 O 4 和柠檬酸为起始原料,混合均匀后溶于化学计量的Zr的含氧酸盐和甘油中,柠檬酸和甘油作为螯合剂和络合剂与金属硝酸盐的摩尔比率大约为0.5:1.5:1,将所得溶液在100℃下加热搅拌0.5h后滴加NH 4 OH调节pH至8~9,之后溶液在250℃下加热蒸发后形成凝胶,最后燃烧得到灰色的(含Zr少的)或者黑色的(含Zr多的)粉体,随后在700℃空气中燃烧1h除去有机残渣,在1150℃煅烧5h形成单相产品,将粉体250rpm球磨1h后单轴压制成4ton·cm -2 后再1450℃烧结5h。

P.Tsiakaras [7] 等用有机金属化合物在高温下分解的柠檬酸-硝酸盐燃烧合成法来制备BaCe 0. 8- x Zr x Y 0.2 O 3-δ (BCZYx)粉体,以纯度均大于99.5%Ba(NO 3 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Y(NO 3 3 ·6H 2 O、CuO、Co 3 O 4 和柠檬酸为起始原料,完全混合后溶于符合化学计量的Zr的含氧酸盐和甘油中。柠檬酸和甘油作为螯合剂和化合剂与金属硝酸盐的摩尔比率大约为0.5:1.5:1,将所得溶液在100℃下加热搅拌0.5h后滴加NH 4 OH调节pH至8~9,之后溶液在250℃下加热蒸发过多的水和帮助发泡,最后自动氧化得到灰色的(含Zr少的)或者黑色的(含Zr多的)粉体,随后在700℃下燃烧1h除去有机残渣,最后煅烧压制烧结。Ranran Peng [8] 等以Ba(CH 3 COO) 2 、BaF 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Sm(NO 3 3 为原料,用柠檬酸硝酸盐燃烧法合成F参杂的BaCe 0.8 Sm 0.2 O 3-δ (BCSF)粉体。先称取适量的BaF 2 溶于柠檬酸溶液中,Ba(CH 3 COO) 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O和Sm(NO 3 3 加入到上述溶液中,其摩尔比BaF 2 .Ba(CH 3 COO) 2 :Ce(NO 3 3 ·6H 2 O:Sm(NO 3 3 =0.05:0.95:0.8:0.2滴加NH 4 OH调节pH=7,然后将所形成的溶液加热形成黏性的溶胶,将此烧至成灰末后在1100℃下加热2h去除碳残渣后制备成氟掺杂的BaCe 0.8 Sm 0.2 O 3-δ 粉体。不含BaF 2 的以相似的方法可以制备BaCe 0.8 Sm 0.2 O 2.9 粉体。根据以前的报道用甘氨酸硝-酸盐法可以制备NiO和La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF)粉体。

表1-2 传统沉淀和超声沉淀协助法相结合的方法参数

P.Kim-Lohsoontorn [10] 等用传统沉淀和超声沉淀相结合的方法合成了BaCeO 3 ,如表1-2所示。以99.9%纯度的CeCl 3 ·7H 2 O、BaCl 2 ·2H 2 O和Ce(NO 3 3 ·6H 2 O制备1mol·L -1 的50ml前驱溶液,适量的BaCl 2 ·2H 2 O和HNO 3 反应形成Ba(NO 3 2 ,NaOH和(NH 4 2 C 2 O 4 作为沉淀剂,将沉淀剂各制备成10~20mol·L -1 和1mol·L -1 的溶液。将前驱溶液以0.5ml·min -1 的速率加入到沉淀剂中以120rpm搅拌以防止其自沉淀。反应在25℃~90℃范围内30min完成。对于超声协助沉淀法,分别用低强度和高强度的超声沉淀后,将沉淀分别洗涤至洗液成中性为止,之后在110℃干燥24h,之后再在900℃下煅烧5h。Xingqin Liu [21] 等采用柠檬酸-硝酸盐自燃烧法制备NdBaCo 2 O 5+δ (NBCO)粉体,该法以Nd(NO 3 3 、Ba(NO 3 2 和Co(NO 3 3 为起始物溶于去离子水,而后按摩尔比柠檬酸:金属=1.5:1加入柠檬酸作为络合剂,之后搅拌蒸发至有黑色泡沫,最后灼烧成黑灰,将此灰700℃煅烧2h去除含碳杂质形成NdBaCo 2 O 5+δ (NBCO)粉体;BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3+δ (BZCY)也是自燃烧法制备,以Ba(NO 3 2 、Zr(NO 3 4 、Ce(NO 3 3 和Y(NO 3 3 为原料按摩尔比混合1000℃煅烧2h。

Wei Liu [30] 等用柠檬酸—硝酸盐溶胶自燃烧法制备Ba 0.5 Sr 0.5 FeO 3-δ (BSF)和BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY)粉体。BSF的合成以Ba(CH 3 COO) 2 、Sr(NO 3 2 和Fe(NO 3 3 ·9H 2 O为起始原料,BZCY的合成以Ba(CH 3 COO) 2 、Zr(NO 3 4 ·5H 2 O、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O和Y 2 O 3 为起始原料。自燃烧后将粉体在950℃煅烧4h得到BSF的立方晶钙钛矿结构,BZCY粉体在1000℃煅烧3h。将NiO-BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY)按比重6:4通过一步溶胶燃烧法制备阳极基质,在装置电池之前将阳极基质复合物在1000℃煅烧3h,阳极半电池用共压法装置后在1250℃共烧5h。将BSF和BZCY粉体按比重7:3和6wt.%的乙基纤维素-松油醇混合完全制备阴极浆料,然后将浆料涂于致密的BZCY电解质膜上,而后在1000℃灼烧3h形成多孔阴极层。

1.4.2 甘氨酸-硝酸盐合成法(GNP)

Po-Chun Chen [4] 等用甘氨酸-硝酸盐湿法合成BaCe 0.4 Zr 0.4 Gd 0.1 Dy 0.1 O 3-δ (BCZGD)粉体。该法将Ba(NO 3 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、ZrO(NO 3 3 ·6H 2 O、Py(NO 3 3 ·5H 2 O、Cd(NO 3 3 ·6H 2 O溶于去离子水中和甘氨酸混合后在60℃下加热4h,随后450℃处理开始自燃烧反应形成BCZGD前驱粉体,将该前驱粉体放于1300℃的熔炉中煅烧10h后球磨24h过200目筛,之后在440MP下单轴压制成直径为13mm的圆片,最后1450℃烧结24h后形成850μm厚的圆片,而后机械抛光去除表面氧化物。Lei Yang [50] 等用固相反应法(SSR)和甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了Ba(Zr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 )O 3-δ (BZCY)。SSR:适量高纯度的BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 和Y 2 O 3 混合球磨48h后,干燥后1100℃煅烧10h后,球磨和煅烧条件一样重复上述步骤两遍获得纯相;GNP:适量的Ba(NO 3 2 、Ce(NO 3 3 、Y(NO 3 3 和ZrO(NO 3 2 溶于去离子水中,加入甘氨酸(摩尔比硝酸盐:甘氨酸=1.5.1),而后将溶液加热蒸发至变成凝胶状后燃烧成灰后,900℃烧2h得BZCY粉体。

1.4.3 共沉淀法

Hyon Hee Yoon [5] 等以99%的Ba(NO 3 2 、ZrO(NO 3 2 ·6H 2 O、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O和Y(NO 3 3 ·6H 2 O为起始原料,用(NH 4 2 CO 3 共沉淀法制备BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY)粉体,然后在高温下煅烧成致密电解质粉体。将BZCY和NiO按重量比35.65混合,而后与乙醇混合球磨24h,干燥去乙醇后过筛,将此作阳极粉体,进一步压制成为直径31mm的圆片状后在800℃烧结2h得阳极基底。而后用旋转覆盖法制电解质的悬浆,首先将BZCY和有机媒介(3%的乙基纤维素和97%的松油醇)混合后超声波处理48h,之后将电解质悬浆涂在NiO-BZCY阳极基底上,而后在1400℃烧结5h;对于阴极,BZCY粉体与LaSr 3 Co 1.5 Fe 1.5 O 10-δ (LSCF)按重量比3.7在有机媒介(6%的乙基纤维素和94%的松油醇)中混合,将此悬浆涂在电池电解质表面之后再1000℃烧结2h;电解质层有8μm厚而阴极层有30μm厚,电池的有效面积约为0.75cm 2

P.Kim-Lohsoontorn [10] 等用传统沉淀和超声沉淀协助法相结合合成了BaCeO 3 ,以99.9%纯度的CeCl 3 ·7H 2 O、BaCl 2 ·2H 2 O和Ce(NO 3 3 ·6H 2 O制备1mol·L -1 的50ml前驱溶液,适量的BaCl 2 ·2H 2 O和HNO 3 反应形成Ba(NO 3 2 ,NaOH和(NH 4 2 C 2 O 4 作为沉淀剂,将沉淀剂各制备成10~20mol·L -1 和1mol·L -1 的溶液。将前驱溶液以0.5ml·min -1 的速率加入到沉淀剂中以120rpm搅拌以防止其自沉淀。反应在25℃~90℃范围内30min完成。对于超声协助沉淀法,分别用低强度和高强度的超声沉淀后,将沉淀分别洗涤至洗液成中性为止,之后在110℃干燥24h,之后再在900℃下煅烧5h。Zhimin Zhong [13] 等用共沉淀和冷冻干燥法制备BaCe 0. 9- x Zr x Y 0.1 O 2.95 (0≤x≤0.9)。以Ba(NO 3 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Y(NO 3 3 ·xH 2 O、ZrO(NO 3 2 ·xH 2 O为金属源,将金属硝化物溶于去离子水中,在另一烧杯中将(NH 4 2 CO 3 (99.999%)和NH 4 OH(28%~30.0%)水溶液按摩尔比1.2混合作为金属沉淀剂,在沉淀剂(pH约为12.5)中滴加(2ml·min -1 )硝酸溶液(pH约为2),然后边搅拌边超声以消除浓度和pH梯度,将沉淀出来的金属过滤冷冻干燥2天,然后在空气和氩气中煅烧。

1.4.4 火花等离子体烧结法(SPS)

Junfu Bu [9] 等用火花等离子体烧结法(SPS)制备BaZr x Ce 0. 8- x Y 0.2 O 3-δ (x=0.5,0.6,0.7)质子导体。BaZr 0.5 Ce 0.3 Y 0.2 O 3-δ (x=0.5,BZCY532),BaZr 0.6 Ce 0.2 Y 0.2 O 3-δ (x=0.6,BZCY622)和BaZr 0.7 Ce 0.1 Y 0.2 O 3-δ (x=0.7,BZCY712)粉体是用固相反应法结合冷冻干燥法合成。预处理过程中的预烧温度和压力分别为600℃和0.6MPa并保持3min;之后的烧结温度和压力增至1350℃(约100℃·min -1 )和1.3MPa约7.5min,在此条件下保持5min;之后自然冷却,从1350℃到400℃常常少于5min,冷却速率大于200℃·min -1 ;最后将此在1350℃的空气中热处理2h。

1.4.5 固相反应法(SSR)

H.D.Wiemhijfer [15] 等将BaCO 3 和Ce、Zr、Nd的金属氧化物直接混合反应制备多晶致密BaCe 0. 9- x Zr x Nd 0.1 O 2.95 (0.1≤x≤0.9),将此在1350℃下煅烧10h和在1500℃的空气中用氧化铝坩埚烧结12h。Abul K.Azad [16] 用固相反应法制备多晶试样BaCe 0.5 Zr 0.35 Sc 0.1 Zn 0.05 O 3-δ (BCZSZ5),该法用化学计量的BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 、ZnO和Sc 2 O 3 加入丙酮在氧化锆的容器内球磨后950℃灼烧,压制成片在1150℃和1250℃煅烧,终烧结温度为1350℃。而后可得理论密度>96%的致密试样。

Xingqin Liu [17] 等用固相反应法在1300℃下煅烧24h制备BaCe 0.7 Nb 0.1 Gd 0.2 O 3-δ (BCNG)和BaCe 0.8 Gd 0.2 O 3-δ (BCG)试样,压制成片在1500℃下烧结5h。J.T.S.Irvine [18] 等用固相反应法制备多晶BaCe 0.45 Zr 0.45 Sc 0.1 O 3-δ (BCZS10)和BaCe 0.4 Zr 0.4 Sc 0.2 O 3-δ (BCZS20)试样,将化学计量的BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 和Sc 2 O 3 加入丙酮在氧化锆容器中混合球磨后950℃灼烧后压制成片。而后在1350℃和1450℃两个温度阶段烧结,烧结终温为1600℃。Ruiqiang Yan [20] 等用固相反应法在1000℃下烧结10h制备得BaCo 0.8 Nb 0.1 Fe 0.1 O 3-δ (BCNF),将BaCO 3 、CoCO 3 、Nb 2 O 5 和Fe 2 O 3 与乙醇混合球磨,100℃干燥后于1000℃下烧结10h。

Guilin Ma [38] 等用固相反应法制备Ba x CeO 3-α (0.90≤x≤1.10)该法以Ba(CH 3 COO) 2 (99.9%)和CeO 2 (99.9%)为原材料,在玛瑙研钵中和乙醇混合均匀后在红外灯下烘干,烘干的粉体放于瓷坩埚中,而后将坩埚放在燃烧炉中至粉体燃烧为止,得到的粉体经过研磨并在1250℃下煅烧10h,而后球磨3h红外烘干过筛,而后压制成直径18mm的小圆片,在1650℃烧结10h,将它切成5mm×5mm ×5mm的立方体或者直径13mm厚0.6mm的圆片。Guilin Ma [39] 等用高温固相反应法制备试样Ba 1-x La 0.90-x Y 0.10+x O 3-α (0≤x≤0.4,α=0.05),以高纯度的适量Ba(CH 3 COO) 2 、CeO 2 、La 2 O 3 和Y 2 O 3 按比例和酒精混合均匀后用红外灯烘干,放于坩埚中,将坩埚放于燃烧炉中至粉体燃烧为止,将得到的混合物在1500℃下煅烧10h,而后混合乙醇球磨3h过筛,而后压制成直径17mm的小圆片,在1650℃烧结10h。

C.K.Loong [40] 等用固相反应法制备多晶试样BaCe 1-x Y x O 3-α (x=0、0.1、0.15、0.2、0.25和0.3),该法将适量的BaCeO 3 、CeO 2 和Y 2 O 3 加入2-丙醇后球磨24h形成悬浆液后干燥过筛,将粉体在800℃的真空(约3托O 2 )中煅烧6h,之后在1000℃的大气压力下的O 2 流中煅烧12h,第一阶段煅烧后,将粉体球磨再在1200℃的空气中煅烧10h去除碳酸盐残渣,而后在压制前重复球磨、烘干、过筛几个过程,压制成片后放于铝坩埚中在实验室条件(一般该空气中含约15torrH 2 O)在1600℃煅烧5h,用砂纸打磨和铝接触的试样表面,而后进行中子衍射实验。

Xingqin Liu [42] 等用固相反应法制备BaCe 0. 8- x Nb x Sm 0.2 O 3-α (x=0,0.05,0.1)。该法将BaCO 3 、CeO 2 、Sm 2 O 3 和Nb 2 O 5 与乙醇混合球磨24h,干燥后在1300℃空气中烧结24h。Xingqin Liu [44] 等用固相反应法制备了用于测定其化学稳定性的BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.2 O 3-δ (BZY)和BaCe 0.4 Zr 0.3 Sn 0.1 Y 0.2 O 3-δ (BSY)试样,该法以BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 、SnO 2 和Y 2 O 3 混合球磨后在1200℃烧结10h。Wei Liu [47] 等用固相反应法制备BaCe 1-x Ga x O 3-δ (x=0.1,0.2),以BaCO 3 、CeO 2 和Ga 2 O 3 为原材料在乙醇中球磨24h,干燥后1300℃烧结5h。Meilin Liu [48] 等用固相反应法制备Ba(Zr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 )O 3-δ (BZCY7),将适量高纯度的BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 和Y 2 O 3 混合球磨48h后,干燥后1100℃煅烧10h后,将此球磨24h后于1150℃煅烧10h。

马桂林,陈蓉,王茂元 [60-62,64,66,69,71,72,80,82-83,85,87,90] 等用高温固相法合成所需要的固体电解质,如图1-9和图1-10所示。合成过程分别如下:

图1-9 固相法合成路线图

图1-10 固相法合成路线图

马桂林 [60-62,64] 等用Ba(CH 3 COO) 2 ,CeO 2 ,Y 2 O 3 按所需摩尔比称重,湿式混合,烘干,灼烧,然后置于电炉中,以1250℃煅烧10h后经湿式球磨、烘干、过筛,在不锈钢模具中以2×10 3 kg·cm -2 静水压压制成直径约18mm圆柱体,置于电炉中,以1650℃烧结10h,即可合成Ba x Ce 0.90 Y 0.10 O 3-α 固体电解质。陈蓉 [66] 等用Ba(CH 3 COO) 2 ,CeO 2 ,Dy 2 O 3 按所需摩尔比称量,湿式混合,烘干,灼烧,压片,在电炉中以1250℃预烧10h。产物经星式微粒粉碎机球磨5h,烘干,进一步处理后在模具中以2×10 3 kg·cm -2 静水压压制成直径约为20mm的薄片,置于电炉内,在空气中1650℃烧结10h,合成Ba 1.03 Ce 0.8 Dy 0.2 O 3-α 固体电解质。马桂林 [69] 等用Ba(CH 3 COO) 2 ,CeO 2 ,Sm 2 O 3 为原料,按所需摩尔比称重,湿式混合,烘干,灼烧后压片,在电炉中以1250℃预烧10h。产物经星式微粒粉碎机球磨5h,烘干,过筛后在不锈钢模具中以2×10 3 kg·cm -2 静水压压制成直径约为20mm的薄片,置于电炉内,在空气中1650℃烧结10h,合成Ba x Ce 0.8 Sm 0.2 O 3-α 固体电解质。陈蓉 [71] 等以Ba(CH 3 COO) 2 ,CeO 2 ,Gd 2 O 3 为原料,按所需摩尔比称重,湿式混合,烘干,灼烧,压片,在电炉中以1250℃下预烧10h。产物经星式微粒粉碎机湿式球磨5h,烘干,过筛,在模具中以2×10 2 MPa等静水压力压制成直径约为20mm的薄片,置于电炉内,在空气中以1650℃烧结10h,合成Ba 1.03 Ce 0.8 Gd 0.2 O 3-α 固体电解质。

王茂元 [78,80,82,85] 等以Ba(CH 3 COO) 2 ,CeO 2 ,ZrO 2 和La 2 O 3 为原料,以无水乙醇为介质进行湿式混合研磨烘干,置于电炉中,在空气中以1250℃预烧10h。产物经星式球磨机研磨5h、烘干、过筛后在不锈钢模具中以10MPa等静水压力压制成直径约为18mm、厚度2mm的圆形薄片,置于电炉中,在空气中以1550℃烧结20h,合成Ba x Ce y Zr z La 0.1 O 3-α 固体电解质。刘魁 [83] 等以BaCO 3 ,CeO 2 ,Y 2 O 3 ,TiO 2 为原料,按所需摩尔比称重,湿磨3h,磨好的原料在空气中自然晾干后,放入电炉中,在900℃预烧5h。降温后,加入1% PVB,再次在无水乙醇介质中球磨3h,自然晾干后,在玛瑙研钵中把粉体中的结块磨细,利用YP-2压片机把粉体压制成直径15mm,厚度约1~2mm的圆片,之后在250MPa条件下做等静压,分别在1500℃、1600℃进行最终烧结,合成BaCe 0.8 Y x Ti 0.2-x O 3-δ 固体电解质。江虹 [87] 等以BaCO 3 ,CeO 2 ,Y 2 O 3 ,ZrO 2 为原料,按所需摩尔比称重,球磨8h,混合物经过干燥、过筛后,在1300℃煅烧4h,得到BaZr 0.90-x Ce x Y 0.10 O 3-δ (x=0.09、0.18、0.27)前驱体粉体,分别记作C 1 、C 2 、C 3 。将粉体过筛、成型、等静压,将圆柱形生坯试样在1600℃烧结4h。再向C 3 系列粉体中添加ZnO,添加量分别为1mol%、2mol%、3mol%、4mol%,分别记作C 3 -Z 1 、C 3-Z2 、C 3 -Z 3 、C 3 -Z 4 ,再次球磨、干燥、过筛、成型、等静压,然后将试样在1450℃下烧结6h,合成BaZr 0.90-x Ce x Y 0.10 O 3-δ (x=0.09、0.18、0.27)固体电解质。王茂元 [90] 等以Ba(CH 3 COO) 2 ,CeO 2 ,Nd 2 O 3 ,Sr(CH 3 COO) 2 为原料,按所需摩尔比称重,湿式混合研磨1h后烘干,置于电炉中,在空气中1250℃下预烧10h。产物经星式球磨机研磨7h,烘干,过筛后在不锈钢模具中以10MPa等静水压力压制成直径约为18mm,厚度约2mm的圆形薄片,置于电炉中,在空气中以1550℃烧结20h,合成Ba 0.9 Sr 0.1 Ce 0.9 Nd 0.1 O 3-α 固体电解质。

1.4.6 流延法

Guangyao Meng [12] 等应用凝胶—流延法制备阳极支撑的NiO -BZCYZn,其法是用一定比例的金属氧化物NiO、BaCO 3 、ZrO 2 、CeO 2 、Y 2 O 3 和ZnO作为前驱体合成BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.16 Zn 0.04 O 3-δ (BZCYZn)。并且NiO.BZCYZn=6:4,将此氧化物粉末在乙醇中球磨24h后80℃干燥,与有机单体(丙烯酰胺-AM:N,N-二甲基丙烯酰胺-MBAM=5.1)在水溶液中混合,将此悬浆和(NH 4 2 S 2 O 8 )倒入磨具中后于80℃烤箱中1h,将溶胶切成圆盘在80℃干燥24h备用。应用在BZCYZn薄膜上的悬浆氧化物BaCO 3 、ZrO 2 、CeO 2 、Y 2 O 3 和ZnO通过加压旋转法涂在NiO -BZCYZn阳极上,将BZCYZn分布于乙醇中球磨24h形成10wt.%的BZCYZn悬浆,10wt.%的三乙醇胺作分散剂,二丁基-邻苯二甲酸酯(DBP)、5wt.%的聚乙烯乙二醇作塑化剂,并加入5wt.%的聚乙烯丁缩醛(PVB)作黏接剂,旋转过程中加热处理,双层电解质和阳极支撑在1350℃烧结5h,SrCo 0.9 Sb 0.1 O 3-δ (SCS)粉体用流延法制备,用Sb 2 O 3 ,SrCO 3 和Co 3 O 4 作前驱体,而后在1100℃烧结10h,将SCS悬浆涂于电解质上后在1000℃烧结3h形成多孔阴极。

Wei Liu [19] 等用流延/共烧法制备BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.16 Zn 0.04 O 3-δ (BCZYZ)电解质作为固体氧化物燃料电池的质子导体,用BaCO 3 、CeO 2 、Y 2 O 3 、ZrO 2 、ZnO、NiO、石墨作阳极,BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 、Y 2 O 3 、ZnO作电解质。流延悬浆通过两步球磨过程而制备:第一步,将所有的金属氧化物和金属碳酸盐粉体均匀分散在乙醇/2-丁酮溶剂中,以三乙醇胺为分散剂;第二步聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)、二丁基邻二苯甲酸酯(DBP)作为黏接剂和塑化剂添加而提供悬浆适当的黏度。流延过程也包括两步:首先将去气电解质悬浆浇铸在Mylar薄膜上(0.05mm厚);其次将去气阳极悬浆浇铸在干燥的电解质生胚上(约0.25mm厚),干燥24h后,将双层生胚切成40mm×40mm的矩形片,而后在不同温度下共烧。将LaSr 3 Co 1.5 Fe 1.5 O 10-δ (LSCF)和BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.16 Zn 0.04 O 3-δ (BCZYZ)粉体混合用甘氨酸-硝酸盐法(GNP法)制备阴极悬浆,重量比为混合粉体:乙基纤维素:松油醇=0.5:0.5:1,将悬浆涂于电解质上于1000℃烧结3h,其有效面积为2cm 2 ,阳极置于流速为92ml·min -1 的湿氢氛中,阴极置于空气中。

1.4.7 Pechini法

Jun Xu [23] 等用Pechini法制备BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.16 O 3-δ (BZCYZ)电解质粉体,柠檬酸盐和乙二胺四乙酸(EDTA)作络合剂Y 2 O 3 、ZnO溶于柠檬酸,Ba(NO 3 3 ·9H 2 O、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Zr(NO 3 3 ·4H 2 O溶于EDTA-NH 3 水溶液加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰,之后700℃空气中煅烧5h。阳极支撑的双层BZCYZ电解质用一步干压/共灼烧法制备,NiO,BCZYZ和淀粉按重量比60%.40%.20%在250MPa下压制作阳极基质,将制备好的疏松BZCYZ分散于该基质上在250MPa下压制于1250℃烧结5h形成致密BZCYZ薄膜。多层的SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ (SBSC)用Pechini法均以99.9%的Sm(NO 3 3 ·6H 2 O、Ba(NO 3 2 ·9H 2 O、Sr(NO 3 2 和Co(NO 3 2 ·6H 2 O为起始物于1000℃煅烧10h,将SBSC和10wt.%的乙基纤维素-松油醇黏接剂混合制备阳极悬浆,而后将此涂于BZCYZ电解质薄膜上于1000℃煅烧3h形成NiO-BCZYZ /BCZYZ /SBSC单电池。

Xingjian Xue [24] 等用改进的Pechini法制备BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY7)电解质粉体,该法以柠檬酸盐乙二胺四乙酸(EDTA)作络合剂,Y 2 O 3 首先溶于柠檬酸,Ba(NO 3 3 ·9H 2 O、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Zr(NO 3 3 ·4H 2 O溶于EDTA-NH 3 水溶液,EDTA:柠檬酸:总金属阳离子=1:1.5:1引入柠檬酸加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰,之后1100℃空气中煅烧5h形成粉体。阳极支撑的双层BZCY7电解质用一步干压/共灼烧法制备,NiO,BCZY7和淀粉按重量比60%:40%:20%在200MPa下压制作阳极基质,将阳极功能层(将NiO.BCZY7=60%:40%混合)涂于该基质上,在250MPa下压制于1400℃烧结5h形成致密BZCY7薄膜。多层的GdBaCoFeO 5+δ (GBCF)粉体用Pechini法以Gd 2 O 3 、Ba(NO 3 2 ·9H 2 O、Fe(NO 3 2 ·5H 2 O和Co(NO 3 2 ·6H 2 O为起始物于1000℃煅烧10h,将GBCF和6wt.%的乙基纤维素-松油醇黏接剂混合制备阳极悬浆,而后将此涂于BZCY7电解质薄膜上于1000℃煅烧3h形成NiO-BCZY7 /BCZY7 /GBCF单电池。

Guangyao Meng [25] 等用改进的Pechini法制备BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.16 Zn 0.04 O 3-δ (BCZYZn)电解质粉体,该法以柠檬酸盐和乙二胺四乙酸(EDTA)作络合剂,Ba(NO 3 3 ·9H 2 O、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Zr(NO 3 3 ·4H 2 O、Y 2 O 3 、ZnO溶于EDTA-NH 3 水溶液,加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰,之后在850℃~1100℃空气中加热速率以100℃·h -1 煅烧5h形成粉体,然后将粉体在熔炉管中加热速率以5℃ /min,在1000℃煅烧5h,再加乙醇球磨24h后干燥压制成片在1150℃~1250℃空气中以加热速率100℃ ·h -1 烧结。Xingjian Xue [31] 等用改进的Pechini法制备BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY7)电解质粉体,该法以柠檬酸盐和乙二胺四乙酸(EDTA)作络合剂,Y 2 O 3 首先溶于柠檬酸溶液,适量的Ba(NO 3 3 ·9H 2 O、Ce·(NO 3 3 ·6H 2 O、Zr(NO 3 3 ·4H 2 O溶于EDTA-NH 3 水溶液,搅拌均匀,按摩尔比EDTA:柠檬酸:总金属阳离子=1:1.5:1引入柠檬酸,加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰,之后在1100℃空气中煅烧5h形成纯钙钛矿氧化物,得到BZCY7粉体。PrBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5+δ (PBSC)粉体也由Pechini过程制备,以Pr 6 O 11 、Ba(NO 3 2 ·9H 2 O、Sr(NO 3 2 和Co(NO 3 2 ·6H 2 O为前驱体,而后在1000℃煅烧5h。

Xingjian Xue [33] 等用改进的Pechini法制备BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY7)电解质粉体。该法以柠檬酸盐和乙二胺四乙酸(EDTA)作络合剂,Y 2 O 3 在加热下首先溶于柠檬酸溶液,适量的Ba(NO 3 3 ·9H 2 O、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Zr(NO 3 3 ·4H 2 O溶于EDTA-NH 3 水溶液,搅拌均匀,按摩尔比EDTA:柠檬酸:总金属阳离子=1:1.5:1引入柠檬酸,加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰,之后在1100℃空气中煅烧5h形成纯钙钛矿氧化物,得到BZCY7粉体。双层BZCY7电解质阳极用干压法制备,将NiO、BZCY7和淀粉按60%.40%.20%称重,在200MPa下压制成阳极基质,再将阳极功能层(重量比NiO.BZCY7=60%.40%混合物)压于该基质上,最后将上述制备好的BZCY7粉体均匀分散在阳极基质上,在250MPa下压制而后在1400℃烧结5h得致密BZCY7电解质膜。多层GdBaFe 2 O 5+δ (GBF)粉体也用改进的Pechini法制备,以Gd 2 O 3 、Ba(NO 3 2 ·9H 2 O和Fe(NO 3 3 ·5H 2 O为前驱体,而后在1000℃烧结10h,制备好的GBF粉体和6wt.%的乙基纤维素—松油醇黏接剂混合完全制备阴极浆料,将该浆料涂于BZCY7电解质膜上,而后1000℃烧结3h形成NiO-BZCY7 /BZCY7 /GBF单电池。Wei Liu [35] 等用Pechini法和固相反应法相结合制备BaCe 0.7 Ta 0.1 Y 0.2 O 3-δ (BCTY10)粉体,该法将Ba(NO 3 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O和Y(NO 3 3 按化学或计量比溶解后加入柠檬酸作络合剂,摩尔比柠檬酸/金属离子=1.5,之后加入Ta 2 O 5 (~17μm)而后将溶液加热搅拌蒸发至凝胶状灼烧成灰,球磨24h后在1000℃煅烧3h制得BCTY10粉体。

1.4.8 溶胶-凝胶法(sol-gel)

Zongping Shao [28] 等用EDTA-柠檬酸盐络合的溶胶-凝胶法制备Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (BSCF)和BaZr y Ce 0.8-y Y 0.2 O 3-δ (BZCYy,0.0≤y≤0.8),该法以分析纯的金属硝酸盐Ba(NO 3 2 、Zr(NO 3 4 ·5H 2 O、Sr(NO 3 2 、Ce(NO 3 3 ·6H 2 O和Y(NO 3 3 ·6H 2 O为起始原料,以BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY0.1)为例,将适量的金属硝酸盐混合均匀,以摩尔比总金属离子.EDTA.柠檬酸=1:1:2加入EDTA和柠檬酸作络合剂,用NH 4 OH调剂pH至约6,90℃加热至透明溶胶状,而后240℃预热处理去除有机物,在900℃~1000℃空气中煅烧5h。

陶宁,梅辉,王金霞 [65,70-71,75-76,81,89,91,93] 等用溶胶-凝胶法合成所需的固体电解质,合成过程如下:

陶宁 [65] 等将RE 2 O 3 和Ce 2 (C 2 O 4 3 ·9H 2 O溶于硝酸制备RE(NO 3 3 和Ce(NO 3 3 溶液,以标准EDTA标定其浓度,按BaCe 1-x RE x O 3-δ 化学计量比将相应硝酸盐溶液混合,钡组分以Ba(CH 3 COO) 2 固体加入,再加入2倍金属离子总摩尔数的柠檬酸,用氨水调节pH≈8,于50℃~70℃水浴蒸发,得到透明溶胶,继续蒸发,得到凝胶,在120℃下干燥24h,900℃灼烧8h,压片后于1300℃烧结10h,等自然退火至室温即可得到产物。

梅辉 [70] 等采用直接滴定的络合滴定方法测定溶液中金属离子物质的量,按BaCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α 化学计量比Ba∶ Ce∶ Yb=1:0.95:0.05将相应硝酸盐溶液混合,在混合溶液中再加入柠檬酸,配备5份溶液,加入柠檬酸与溶液中金属离子物质的量的比[n(C):n(M)]分别为0:1,1:1,1.5:1,2:1,2.5:1,然后分别用氨水和醋酸调节pH≈7,搅拌回流使溶液充分混合呈亮黄色透明溶液。将上述混合溶液60℃~70℃水浴蒸发,得到可以拉丝的琥珀色透明溶胶,继续蒸发,得到凝胶。将此凝胶置于恒温干燥箱中,120℃干燥24h,形成干凝胶。将干凝胶在253.8℃左右点燃,发生了不同程度的燃烧反应形成泡沫状粉末。选择粉末为蓬松、均一的浅黄色粉末,作为试验研究用,将选取的粉末在各指定温度时间下进行焙烧,849.8℃左右得到预期的单相超细粉体。粉体压制成10mm×1mm的圆片,在1300℃下烧结2h成高温氢传感器陶瓷片。

陈蓉 [71] 等按所需摩尔比称量Ba(CH 3 COO) 2 、Ce(CH 3 COO) 3 、Gd 2 O 3 溶于盐酸溶液中,加热使之溶解,再加入柠檬酸水溶液(柠檬酸与总金属离子的摩尔比约为2:1),加入适量氨水,调节pH至8~9,充分搅拌,加热,使柠檬酸与金属离子充分配位,形成无色透明的溶胶,继续加热形成凝胶。凝胶蒸发后为淡黄色固体,研磨后用不锈钢模具压成圆柱体,置于电炉中,在空气气氛中以1250℃灼烧10h。样品取出后球磨5h,烘干,过筛,再以2×10 2 MPa等静水压力压制成直径约为18mm的圆片,置于电炉中、空气氛围中1450℃烧结10h。

王金霞 [75] 等用化学试剂为Ba(CH 3 COO) 2 ,Ce(NO 3 3 ·6H 2 O,Y 2 O 3 (99%)和C 6 H 8 O 7 ·H 2 O(柠檬酸),按照分子式BaCe 0.75 Y 0.25 O 3-δ 和n(柠檬酸):n(总的金属离子)=1.2:1分别称料。将Y 2 O 3 溶于浓硝酸中,制成Y(NO 3 3 ,用超纯去离子水将原料溶解成水溶液,混合后搅拌均匀,配成质量百分比为5%~10%的水溶液;用浓度为25%的氨水采用滴定方式调节pH至8,用水浴锅对溶液60℃恒温加热,用磁力搅拌器搅拌至溶胶。随着水分的不断蒸发,溶胶成为淡黄色的网状凝胶,在空气中自燃,得到淡黄色疏松块状物,研磨后获得原粉。

刘进伟 [81] 等根据BaCe 0.9 Ca 0.1 O 3-α 的化学计量比称取适量的Ba(C 2 H 3 O 2 2 ,Ce(NO 3 3 ·6H 2 O,CaO原料,制得混合水溶液。称取适量的柠檬酸溶于上述溶液中(柠檬酸与总金属离子的摩尔比约为3: 1),加入适量氨水,将溶液的pH调至8~9,在80℃水浴中蒸发成为透明溶胶,继续蒸发成为透明湿凝胶。将湿凝胶在120℃烘箱中烘干成为干凝胶,置于瓷坩埚中在煤气灯上灼烧灰化,将得到的初级粉体用不锈钢模具压成圆柱体,在程控高温炉中1050℃下煅烧10h。将煅烧产物湿法球磨2h,烘干,过筛,经处理后的粉体用2×10 8 Pa的等静水压力压制成直径约20mm、厚度约2mm的圆形薄片,在电炉中以1500℃烧结12h获得致密的BaCe 0.9 Ca 0.1 O 3-α 陶瓷样品。

蒋红旺 [89] 等准确移取NH 4 NO 3 ,Ce(NO 3 3 ·6H 2 O和Ba(NO 3 2 溶液于烧杯中,均匀混合后待用。按物质的量比1:1取柠檬酸和乙二胺四乙酸放入上述混合溶液中,滴加氨水调节溶液pH值。将所得溶液冷凝回流2h后,在60℃水浴中缓慢蒸发,得到湿凝胶,将其置入120℃干燥箱中保温24h,得到前驱体粉末,再将前驱体粉末放入马弗炉中于不同温度煅烧4h,冷却,研磨后即得所需产物样品。

韩伟 [91] 等根据BCZY71的化学计量比称取Y 2 O 3 ,Ba(NO 3 2 ,Ce(NO 3 3 ·6H 2 O,Zr(NO 3 3 ·4.5H 2 O原料,再称取柠檬酸(CA.M n+ =1:1摩尔比)和乙二胺四乙酸(EDTA.M=3:2摩尔比),首先把Y 2 O 3 溶于稀硝酸中,然后放入其他金属硝酸盐制备成硝酸盐水溶液,把硝酸盐水溶液倒入EDTA氨水溶液中,然后加入柠檬酸,在80℃水浴搅拌加热,最后加入氨水调节溶液的pH大约到6。把搅拌后的溶液放入100℃的烘箱中烘烤2天,得到干凝胶,在500℃、1000℃分别焙烧干凝胶2h,用来研究结晶过程。将1000℃焙烧2h,得到的粉末用不锈钢模具压成圆柱体,在电炉中空气气氛下以1450℃烧结5h,获得致密的BCZY71陶瓷样品。

王静任 [93] 等按摩尔比1:1分别称取CeO 2 和BaCeO 3 、CeO 2 和BCY、GDC和BaCeO 3 以及GDC和BCY。将4组粉末分别倒入球磨罐并加入无水乙醇,在球磨机上球磨5h,后烘干,制备出混合均匀的CeO 2 -BaCeO 3 、CeO 2 -BCY、GDC-BaCeO 3 、GDC-BCY复合粉末。备好的GDC、BCY及复合粉末在300MPa的压力下压制成直径为12mm、厚度为0.5mm的圆片。在空气气氛中将复合片放在程控高温箱式炉中,以3℃·min -1 的升温速率升到1550℃并保温5h。

1.4.9 微乳法(ME)

Guilin Ma [36] 等用微乳法制备BaCe 1-x Y x O 3-α (x=0.05、0.10、0.15、0.20)陶瓷粉体,参考如图1-11所示。乳剂A:将化学计量的Ba(C 2 H 3 O 2 2 、Ce(C 2 H 3 O 2 3 、Y(C 2 H 3 O 2 3 ·4H 2 O搅拌溶于去离子水中,然后将适量的环乙烷(作油相)、无水乙醇(作助活性剂)、聚乙烯乙二醇PEG(作表面活性剂)加入搅拌。乳剂B:包括NH 4 2 CO 3 -NH 4 OH(作共沉淀剂)、环乙烷、无水乙醇、聚乙烯乙二醇PEG,而后将B倒入A中搅拌,将生成的白色悬浆过滤干燥,在1150~1200℃中煅烧10h后在无水乙醇中球磨干燥过筛,将制得的陶瓷粉体压制后在1500℃中煅烧10h后压制成片。Guilin Ma [37] 等还用微乳法制备BaCe 1-x Gd x O 3-α (0.05≤x≤0.20)陶瓷粉体。乳剂A:将化学计量分析纯的Ce(NO 3 3 ·6H 2 O、Ba(NO 3 2 和Gd(NO 3 3 ·6H 2 O搅拌溶于去离子水中,然后将适量的环乙烷(作油相)、正丁醇(作助表面活性剂)、聚乙烯乙二醇4000,即PEG4000(作表面活性剂)加入搅拌。乳剂B:包括(NH 4 2 CO 3 -NH 3 ·H 2 O(作共沉淀剂),而后在60℃下将B倒入A中搅拌,将生成的白色悬浆过滤干燥,在1000℃中煅烧10h后球磨,压制后在1500℃中煅烧10h。

图1-11 微乳法制备陶瓷样品路线图 c1G56T2r+R9Ce0xDvIxvmE3JjOecpRlnoCBFlKB6D7Mr97ly5Wpa41qF8Km8AvCD

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